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Etransportation：為硅成為未來(lái)固態(tài)電池的負(fù)極材料鋪平道路

固態(tài)電池已成為給未來(lái)電動(dòng)汽車和其他應(yīng)用提供動(dòng)力的重要技術(shù)，與鋰離子電池相比，固態(tài)電池具有更高的安全性和能量密度。在未來(lái)的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，半固態(tài)或全固態(tài)在安全性、成本和性能方面是最有前途的候選者。由于硅負(fù)極高的比容量（3590 mAh g-1）、低成本和高的地表豐度，研究人員在使用硅作為固態(tài)電池負(fù)極方面做了許多工作，證明其具有廣闊的應(yīng)用前景。目前的研究工作表明，亟需了解硅負(fù)極相關(guān)的電化學(xué)性能，尤其是界面行為、材料設(shè)計(jì)以及高端分析表征技術(shù)。

圍繞以上問(wèn)題，武漢理工大學(xué)王碩、芬蘭奧盧大學(xué)Palanivel Molaiyan、摩德納和雷焦艾米利亞大學(xué)的Andrea Paolella等人提供了有關(guān)硅負(fù)極設(shè)計(jì)、界面問(wèn)題、SEI層形成、失效機(jī)制和材料改性的見解，以期開發(fā)出新一代硅基固態(tài)電池，從而彌補(bǔ)科學(xué)研究與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用之間的差距。

該成果以“Paving the path toward silicon as anode material for future solid-state batteries”為題發(fā)表于eTransportation. ?

論文原文獲取：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S259011682400081X

背景介紹

固態(tài)電池因其高安全性和能量密度受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有前途的新一代電池（圖1a）。固態(tài)電池因具有更高的能量密度（是傳統(tǒng)液態(tài)電池的兩倍）和更低的成本（可使用硅等更便宜的原材料作為電極），有望成為一種改變游戲規(guī)則的技術(shù)，加速電動(dòng)汽車和其他應(yīng)用的普及。與傳統(tǒng)液態(tài)電池相比，固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)將正負(fù)極分開，并且通過(guò)使用鋰金屬或硅負(fù)極取代傳統(tǒng)的石墨負(fù)極，可以提供更高的能量密度和熱安全性（圖 1b）。圖1c為用于固液態(tài)電池硅負(fù)極材料的最新進(jìn)展，每年可以生產(chǎn)800萬(wàn)噸硅，價(jià)格是生產(chǎn)8.2萬(wàn)噸鋰的八分之一（每噸硅2100美元，而每噸電池級(jí)碳酸鋰17,000美元，如圖1d所示）。硅基固態(tài)電池（NMC811//硫化物電解質(zhì)//Si）可實(shí)現(xiàn)356 Wh kg^-1的質(zhì)量能量密度和965 Wh L^-1的體積能量密度，與鋰金屬固態(tài)電池（NMC811//sulfide//Li）的能量密度相當(dāng)（分別為410 Wh kg^–¹和928?Wh L^–¹），可在成本、可加工性、安全性以及電化學(xué)性能方面實(shí)現(xiàn)巨大進(jìn)步。與鋰金屬相比，硅基固態(tài)電池可以承受高的堆疊壓力，以改善電極與電解質(zhì)之間的接觸，并允許其在室溫下運(yùn)行，還可以提高安全性（抑制短路）和電化學(xué)性能（快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）。此外，硅基復(fù)合負(fù)極也可以實(shí)現(xiàn)更高的離子電導(dǎo)率，并且對(duì)多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)（如硫化物固態(tài)電解質(zhì)）表現(xiàn)出更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。?

圖 1.a）鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池和b）硅負(fù)極固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)示意圖；c）2019年-2024年“Silicon”和“solid-state battery”的發(fā)文數(shù)量，共計(jì)6570篇，其中鋰離子電池5524篇，固態(tài)電池1046篇；d）使用鋰金屬負(fù)極和硅負(fù)極的固態(tài)電池的成本與能量密度對(duì)比（均以NMC811為正極，硫化物為固態(tài)電解質(zhì)。

固態(tài)電池中不同類型負(fù)極在SEI中的作用

除鋰金屬外，硅（Si）、碳（C）、鋁（Al）、石墨（Gr）、鉍（Bi）、鈦酸鋰（LTO）和錫（Sn）等材料同樣是高性能和高容量固態(tài)電池的合適候選者（圖2a）。這些材料特別有趣，因其可與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，展現(xiàn)出相比于其他負(fù)極（如鋰箔和無(wú)鋰負(fù)極）的優(yōu)勢(shì)，可有助于避免失效、枝晶生長(zhǎng)或短路（圖2b）。與石墨負(fù)極相比， Si、Sn和Al等合金負(fù)極可提高Li⁺儲(chǔ)存量，并提供更高的比容量和能量密度。此外，合金化的負(fù)極也比石墨負(fù)極更接近于鋰金屬固態(tài)電池的預(yù)期能量密度。除能量密度外，合金負(fù)極還可緩解上述鋰金屬相關(guān)的衰退問(wèn)題，并通過(guò)克服該問(wèn)題來(lái)實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的高能量密度。

圖 2.a）用于固液態(tài)電池的不同負(fù)極材料的比容量；b）充電過(guò)程中不同負(fù)極行為和存在的相關(guān)問(wèn)題示意圖

鋰金屬和硅負(fù)極作為新一代固態(tài)電池的負(fù)極材料，受到了廣泛關(guān)注。普遍來(lái)說(shuō)，鋰金屬被認(rèn)為是目前最有前途的負(fù)極材料，因其具有極高的理論比容量（~3860 mAh g^-1），比商用液態(tài)電池使用的石墨負(fù)極（372 mAh g^-1）高出十倍以上，并擁有最低的負(fù)電位（-3.040 V vs SHE），可以產(chǎn)生高的輸出電壓。然而鋰金屬負(fù)極面臨許多問(wèn)題，如在大電流密度下會(huì)產(chǎn)生枝晶、死鋰和體積膨脹，造成巨大的容量損失和安全風(fēng)險(xiǎn)，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。在充電過(guò)程中，鋰會(huì)形成枝晶，枝晶生長(zhǎng)后易導(dǎo)致短路，大電流也會(huì)引起熱量增加，從而導(dǎo)致安全風(fēng)險(xiǎn)甚至爆炸。此外，鋰沉積物（“死鋰”）的物理和電子分離會(huì)增加電池內(nèi)阻，導(dǎo)致活性物質(zhì)（電解質(zhì)）的消耗增加，從而降低電池容量、體積膨脹和庫(kù)倫效率。這種體積膨脹會(huì)導(dǎo)致界面不穩(wěn)定和內(nèi)部壓力變化，從而導(dǎo)致SEI層被部分或全部破壞，進(jìn)而造成的低庫(kù)倫效率和高電阻降低了負(fù)極的穩(wěn)定性等各類性能。

有趣的是，硅負(fù)極因其豐富的自然資源（低生產(chǎn)成本）、宏觀環(huán)境友好性、高理論比容量（~3590 mAh g^-1）和對(duì)鋰的低工作電位（與其他合金負(fù)極相比）而受到廣泛關(guān)注，成為一種優(yōu)異的負(fù)極材料選擇。功能性SEI在固液態(tài)電池的硅復(fù)合負(fù)極中均起著重要作用（圖3）。由于鋰化和去鋰化過(guò)程中硅的體積變化較大（300%），SEI層的演變較為復(fù)雜。體積膨脹-收縮帶來(lái)了以下挑戰(zhàn)：（a）SEI 層在循環(huán)過(guò)程中不斷變化，將新鮮的硅表面暴露于電解質(zhì)中并形成新的SEI。因此，通過(guò)觀測(cè)SEI層厚度變化和電解質(zhì)消耗量，可以評(píng)估容量的保持率；（b）體積膨脹也會(huì)對(duì)硅顆粒本身產(chǎn)生大應(yīng)力，導(dǎo)致負(fù)極粉碎，進(jìn)而由于顆粒間的擴(kuò)散減少而將Li⁺束縛住；（c）粉碎和體積膨脹-收縮進(jìn)一步會(huì)導(dǎo)致分層現(xiàn)象，電極與集流體的電接觸變差，造成幾個(gè)循環(huán)周期后容量迅速下降。圖3c是對(duì)傳統(tǒng)負(fù)極的SEI層研究，包括對(duì)硅負(fù)極的全面理解。在液態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用中，硅負(fù)極表現(xiàn)出顆粒粉碎和持續(xù)形成SEI層，導(dǎo)致“活鋰”的大量損失。然而，由于無(wú)機(jī)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和外部堆疊壓力，固態(tài)電池中的硅負(fù)極可能表現(xiàn)出較少或不同的SEI層形成和顆粒粉碎現(xiàn)象。

圖 3.a）固液態(tài)電池使用不同類型負(fù)極材料的預(yù)期能量密度。附固態(tài)電池中合金負(fù)極與鋰金屬負(fù)極的SEI層示意圖[20]；b）固液態(tài)電池不同負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)及其SEI層的形成[40]；c）用于固液態(tài)電池的硅納米顆粒和硅碳負(fù)極示意圖[41]

通過(guò)使用電解質(zhì)添加劑、封裝硅顆粒和人工表面層等方式，研究人員進(jìn)行了大量研究來(lái)提高SEI的性能，如采用大量表征技術(shù)，包括電化學(xué)阻抗譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜，其對(duì)于調(diào)節(jié)硅顆粒與電荷載流子間的相互作用，進(jìn)而對(duì)于負(fù)極的性能至關(guān)重要。由于在鋰化過(guò)程中硅顆粒的體積膨脹，負(fù)極上的SEI層將承受較高的局部應(yīng)變，此時(shí)低模量的SEI層往往會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部畸變甚至斷裂，暴露內(nèi)部硅顆粒并加厚SEI層甚至產(chǎn)生“死硅”。因此，穩(wěn)定的SEI層有助于在鋰化過(guò)程中穩(wěn)定硅負(fù)極，以防止上述問(wèn)題發(fā)生。

固態(tài)電解質(zhì)匹配硅負(fù)極對(duì)固態(tài)電池的重要性

如上所述，硅是一種很有前途的固態(tài)電池負(fù)極材料，因其在克服與鋰金屬負(fù)極相關(guān)的主要挑戰(zhàn)方面（枝晶形成和形態(tài)不穩(wěn)定性）具有獨(dú)特的性能。與鋰金屬負(fù)極相比，硅負(fù)極對(duì)鋰硫銀鍺礦表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，并且擁有更高的機(jī)械強(qiáng)度，可有效避免鋰枝晶的形成，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和大倍率下的較高容量。盡管有以上優(yōu)點(diǎn)，但在固態(tài)電池中成功應(yīng)用的硅負(fù)極復(fù)合材料有限。本節(jié)將介紹應(yīng)用硅負(fù)極的固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)角色。

3.1 硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSE）

SSE在室溫下具有10^-4~10^-2?S cm^-1的高離子電導(dǎo)率，較寬的電化學(xué)窗口、優(yōu)異的機(jī)械性能和可復(fù)現(xiàn)性，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中具有廣闊前景。然而，SSE的應(yīng)用仍面臨許多挑戰(zhàn)，如難以形成提供快速Li⁺傳輸?shù)腖i-SE界面，以及如何盡量降低電子電導(dǎo)率以避免連續(xù)分解。同時(shí)，復(fù)合負(fù)極中除了加入SSE，添加導(dǎo)電碳的方式、硅的粒徑以及硅的鋰化程度均需進(jìn)行詳細(xì)討論。一般來(lái)說(shuō)，與液態(tài)電解質(zhì)相比，SSE形成的SEI層較少。已知一些SSE在低電位下可以形成穩(wěn)定界面，表明在SSE的環(huán)境中使用合金可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的長(zhǎng)期可循環(huán)性。

研究發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有的含碳硅負(fù)極相比，無(wú)碳硅負(fù)極將有效減少鋰硫銀鍺礦的分解，從而提高電池的初始庫(kù)侖效率和倍率性能。微米硅（μ-Si）的電子電導(dǎo)率（3×10^-5?S cm^-1）與多數(shù)氧化物正極活性材料相似，因此μ-Si可以直接用作負(fù)極，而無(wú)需添加導(dǎo)電碳。此時(shí)，鋰硫銀鍺礦層和μ-Si負(fù)極間的界面觸點(diǎn)可以認(rèn)為是一個(gè)二維平面。Meng等報(bào)道了用于將99.9wt%的μ-Si負(fù)極在固態(tài)電池中穩(wěn)定運(yùn)行，該負(fù)極具有高穩(wěn)定性和高能量密度，在1C下以1.5mAh cm^-2循環(huán)500次，庫(kù)倫效率可達(dá)99.95%（圖4a-b）。盡管μ-Si的體積膨脹很大，但由于施加在電池上的高堆疊壓力，二維界面的結(jié)構(gòu)在鋰化過(guò)程中保持良好。對(duì)硅基固態(tài)電池施加MPa級(jí)壓力可有效減輕硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中因體積變化引起的物理接觸損耗，從而提升固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但施加壓力需要大型模具，這會(huì)降低電池整體的能量密度。有趣的是，使用LiAlO₂涂層改性的片狀硅負(fù)極（Si@LiAlO₂）可提供1205 mAh g^-1（0.33C，150次循環(huán)）的比容量和80%的庫(kù)倫效率。全電池單晶NCM83@LNO//SEs//Si@LiAlO₂可在1C實(shí)現(xiàn)147mAh g^-1（0.28mA cm^-2）的可逆容量和80.2%的容量保持率（62次循環(huán)）（圖4c-d）。提升的電化學(xué)性能歸因于電極中Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的改善和電極體積膨脹率的降低。類似地，煅燒LiNO₃、瀝青（作為碳源）和硅納米顆粒（約2-8μm）可以制備得到μ-Si@Li₃PO₄@C負(fù)極材料。

圖 4.a）由復(fù)合正極層、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和微米硅負(fù)極組成的固態(tài)電池示意圖，在充電循環(huán)過(guò)程中不斷鋰化形成鋰硅合金顆粒；b）μ-Si//SSE//NCM811全電池在1C室溫下的電化學(xué)性能[62]；c）以Si和Si@LiAlO₂作為負(fù)極的半電池在0.33C下循環(huán)150次的循環(huán)性能；d）納米Si@LiAlO₂/NCM的示意圖；e）Si@LiAlO₂/NCM811@Li₂SiO_x在0.5C（1C=200 mA g^-1）下循環(huán)150 次的循環(huán)性能示意圖

為了解納米硅復(fù)合負(fù)極在固態(tài)電池中的作用，將硅粉、SSE（如Li_5.4PS_4.4Cl_1.6）和炭黑混合并球磨制備納米硅復(fù)合材料。復(fù)合負(fù)極由化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的三種組分（Si-SE-C）組成，向Si中添加SE和碳式為提供良好的電子和離子傳導(dǎo)途徑。有趣的是，去鋰化后晶態(tài)Si變?yōu)榉蔷B(tài)，且SE和碳的存在使復(fù)合電極形成的空隙更少。若不使用碳緩解Si-SE的體積膨脹，Si-SE負(fù)極則會(huì)由于體積變化出現(xiàn)空隙，從而引起負(fù)極衰減和電池容量損失。純 Si負(fù)極由于只能依賴于其唯一的相，電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散低于Si-SE和Si-SE-C負(fù)極，不僅動(dòng)力學(xué)有限，還會(huì)由于缺少緩沖物質(zhì)而發(fā)生巨大的體積膨脹，最終導(dǎo)致脫鋰時(shí)出現(xiàn)空隙，整個(gè)負(fù)極與固態(tài)電池發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。

Han等研究了三種不同電解質(zhì)（硫化物（LPS）、硫碘化物（LPSI）和氫化物（LBHI））對(duì)固態(tài)電池中硅負(fù)極初始庫(kù)倫效率的影響。結(jié)果表明，LPS和LPSI 在硅負(fù)極充-放電過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的分解，表現(xiàn)出較差的庫(kù)倫效率（LPS 75.9 %， LPSI 77.6 %），穩(wěn)定性差與Si和P間的副反應(yīng)有關(guān)。然而，LBHI電解質(zhì)沒有觀察到明顯的電化學(xué)分解，實(shí)現(xiàn)了96.2%的庫(kù)倫效率和在0.5C時(shí)的最高放電容量為152 mAh g^-1，表現(xiàn)出比 LPS 和 LPSI更優(yōu)異的電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性。

利用并驗(yàn)證了兩種不同的微米硅基負(fù)極μ-Si和SiNWs，分別能夠獲得2700 mAh g^-1和2600 mAh g^-1的比容量：15次循環(huán)后，容量損失是由于SEI的不可逆形成，這與暴露于電解質(zhì)的活性材料面積有關(guān)。

Si復(fù)合負(fù)極和鋰硫銀鍺礦（LPSCl）間的界面導(dǎo)致連續(xù)的界面副反應(yīng)。因此，硅基固態(tài)電池需要解決當(dāng)前的挑戰(zhàn)：（i）改善復(fù)合負(fù)極的離子/電子傳導(dǎo)途徑。（ii）穩(wěn)定 Li-Si/SSE界面，以防止SEI的持續(xù)生長(zhǎng)和死硅顆粒的積累。一般來(lái)說(shuō)，硅基固態(tài)電池中的復(fù)合負(fù)極通常將Si與導(dǎo)電添加劑、SSE和粘結(jié)劑混合。而為優(yōu)化復(fù)合負(fù)極中的離子和電子傳輸途徑，通常會(huì)增加非活性組分，但同時(shí)也會(huì)降低電極的體積和質(zhì)量能量密度。此外，導(dǎo)電途徑很容易被硅復(fù)合負(fù)極的膨脹和收縮破壞，導(dǎo)致顆粒間的不可逆分離，進(jìn)而使電池在循環(huán)過(guò)程中容量迅速損失。因此，構(gòu)建具有高離子/電子傳輸途徑的穩(wěn)定高容量硅負(fù)極對(duì)于高能量密度固態(tài)電池的商業(yè)化至關(guān)重要。

硅的粒度分布對(duì)固態(tài)電池的電化學(xué)性能有很大影響。在循環(huán)過(guò)程中，較大的顆粒會(huì)迫使整個(gè)電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，而較小的顆粒則更易填充于電極內(nèi)的可用孔隙，減小了復(fù)合負(fù)極的體積變化，從而減少了機(jī)械電化學(xué)故障。硅納米顆粒的表面通常覆蓋有一層氧化硅，這會(huì)使電子電導(dǎo)率降低三個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)由于納米硅具有更大的表面積，通過(guò)球磨納米硅、導(dǎo)電碳和SSE的混合物制備的復(fù)合負(fù)極可有效提升納米硅的利用率（圖5a）。與將液態(tài)電解質(zhì)注入商用鋰離子電池類似，SSE前驅(qū)體同樣可以滲入Si/碳/粘結(jié)劑復(fù)合負(fù)極中，以增加活性Si與SSE間的接觸面積，從而改善復(fù)合負(fù)極中的離子傳輸途。

圖 5.（a）Si-SSE-MWCNTs球磨復(fù)合負(fù)極；（b）Gr-Si復(fù)合負(fù)極；（c）具有核殼結(jié)構(gòu)的Si-C負(fù)極；（d）用于穩(wěn)定Si-SSE界面的柱狀硅負(fù)極

現(xiàn)階段，已有工作報(bào)道了可以克服SSE（Li₆PS₅Cl）和硅負(fù)極間界面不穩(wěn)定的策略[73]。使用金屬銀（Ag）作為粘結(jié)劑中間層，在循環(huán)過(guò)程中與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，并保持可變形的特性，減少因體積膨脹較小對(duì)電池的損傷。此外，即使在硅負(fù)極的大尺寸變化下，其也能在Si-SE界面提供良好的Li⁺傳輸。銀涂層的硅基固態(tài)電池比容量遠(yuǎn)高于裸硅負(fù)極（151 vs 119 mAh g_NCM^-1），循環(huán)100次后的容量保持率分別為64%和42%（圖6）。在硅負(fù)極上涂覆Ag的改性似乎對(duì)提高電極的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能以及克服界面問(wèn)題非常有效。另一種有前途且可實(shí)施的硅基固態(tài)電池策略是通過(guò)軟包電池（7mm直徑的10 cm²模具），LPSCl層作為電解質(zhì)膜，NCM作為正極。致密電池在390 MPa和1 MPa壓力下，在室溫保持了160次循環(huán)的高穩(wěn)定性。此種方法為克服硅基固態(tài)電池涉及的機(jī)械故障、尤其是與容量快速衰減相關(guān)的問(wèn)題提供了思路。

圖6 a）兩種不同硅負(fù)極（μ-Si和SiNWs）形成SEI的示意圖[67]；b）裸露和Ag涂層的硅負(fù)極在15 MPa和30℃下0.2C的電化學(xué)性能[73]；c）與未混合LPSCl的硅-石墨負(fù)極相比，硅復(fù)合負(fù)極（將LPSCl與Si混合）可以更好地將Li⁺輸送到集流體，同時(shí)防止鋰枝晶穿透的效果圖 [75]；d）n-Si/LPSCl/NMC在兩種壓力（軟包電池1MPa，紅色；高壓電池125 MPa，藍(lán)色下的循環(huán)性能[74]；e）具有復(fù)合聚合物電解質(zhì)的球狀和片狀硅負(fù)極示意圖和全電池鋰化工藝；f）Si//PHP-L15//LiFePO₄在不同電流倍率下以及0.33C不同溫度下的循環(huán)性能

為深入了解可能的固態(tài)電池失效機(jī)制，研究了Si/Li₆PS₅Cl復(fù)合材料和無(wú)固態(tài)電解質(zhì)硅負(fù)極的化學(xué)機(jī)械失效機(jī)制。發(fā)現(xiàn) Si/Li₆PS₅Cl界面處SEI層的增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合負(fù)極的電阻大幅增加和因此導(dǎo)致的電池容量快速衰減。此外，氧氣的存在會(huì)導(dǎo)致負(fù)極性能出現(xiàn)問(wèn)題，Si會(huì)與氧氣反應(yīng)形成SiO_x，對(duì)SEI層的生長(zhǎng)有一定影響。通過(guò)將電解質(zhì)與硅納米顆?；旌?，并使用石墨作為鋰金屬分離層，可以制備高效的復(fù)合負(fù)極。

Fan等研究了一種原位預(yù)鋰化策略提高無(wú)電解質(zhì)硅負(fù)極的性能。通過(guò)使用超薄鋰箔進(jìn)行預(yù)鋰化，鋰的嵌入動(dòng)力學(xué)得到了增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于固態(tài)電池的可逆能力得到了改善。電池在0.1C下的能量密度為402 Wh kg^-1（0.5C循環(huán)300次后容量保持率為57.3%），在解決硅基固態(tài)電池的諸多問(wèn)題上顯示出優(yōu)勢(shì)。Poetke等采用了相同的預(yù)鋰化策略，部分鋰化（800 mAh g^-1）的硅微粒體積變化僅為66%（而不是300%），避免了因嚴(yán)重體積膨脹引起的負(fù)極破碎。結(jié)果表明，在全電池中使用部分鋰化的Si負(fù)極表現(xiàn)出比商業(yè)Gr負(fù)極高28%的能量密度。

在同樣由碳材料組成的負(fù)極中使用硅作為添加劑，可以更快調(diào)整電極中的離子和電子傳輸，并提高固態(tài)電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，Si的粒度（與電解質(zhì)結(jié)合后）對(duì)固態(tài)電池的倍率性能有很大影響，主要是由于部分離子和部分電子傳輸?shù)挠绊?。更小的Si顆粒能夠?qū)崿F(xiàn)更高的硅負(fù)極/電解質(zhì)界面接觸，并改善Si顆粒在負(fù)極上的分布。因此，Si粒度的調(diào)節(jié)也可以成為實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電池的有效策略。

3.2其他類型電解質(zhì)

使用復(fù)合陶瓷混合聚合物電解質(zhì)（PVDF-HFP/PEO/LATP15%表示為PHP-L15）與硅納米片負(fù)極進(jìn)行匹配，固態(tài)電池也顯示出良好的性能。Si//PHP-L15//Li半電池在200次循環(huán)后表現(xiàn)出817 mAh g^-1的可逆容量的優(yōu)異性能。在全電池中，LiFePO₄//PHP-L15//Si在100次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)81%，在2 C下的容量為105 mAh g^-1。此外，PHP-L15表現(xiàn)出高機(jī)械特性（拉伸應(yīng)力為2.8 MPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?0%），有望抑制硅的體積變化，從而保持硅負(fù)極的完整性和SEI層的穩(wěn)定形成。此外，由于固有的電解質(zhì)特性，該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和延展性，可在PHP-L15之間實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)體積膨脹-收縮。該負(fù)極促進(jìn)了固態(tài)電池的自愈能力，并在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中與快速離子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了穩(wěn)定且有效的界面接觸。

3.3 實(shí)用硅基全固態(tài)電池優(yōu)化

為提高整個(gè)電池的能量密度，需要優(yōu)化N/P比，增加復(fù)合正負(fù)極中的活性材料載量，并減小復(fù)合電解質(zhì)膜的厚度。Cao等將納米硅與Li₆PS₅Cl和CB混合得到復(fù)合負(fù)極，再將Li₂SiO_x涂覆的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂與Li₆PS₅Cl和VGCF混合得到復(fù)合正極，并通過(guò)真空過(guò)濾法制備了Li₆PS₅Cl-乙基纖維素復(fù)合電解質(zhì)膜，最后組裝為全電池。當(dāng)正極活性材料載量達(dá)到20 mg cm^-2時(shí)，全電池可以實(shí)現(xiàn)285 Wh kg^-1的高能量密度。他們還嘗試了雙極堆疊，與單層電池相比，電池的能量密度從 189 Wh kg^-1提升至 204 Wh kg^-1。Yan等制備了一種硬碳穩(wěn)定的Li-Si合金負(fù)極，形成了一個(gè)包括可塑性變形的富鋰相（Li₁₅Si₄和LiC₆）的三維離子電子導(dǎo)體。該方法不僅可以增加有效面積和減輕應(yīng)力集中，還可以改善電極動(dòng)力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。與將以上負(fù)極與LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正極組裝全電池，即使使用 650μm厚的固態(tài)電解質(zhì)層，該電池仍可實(shí)現(xiàn)263 Wh kg^-1的能量密度和20?mAh cm^–²的高面容量。綜上所述，純微米硅因體積變化大而不適合作為固態(tài)電池的負(fù)極材料，而通過(guò)制備納米硅-導(dǎo)電碳-硫化物-粘結(jié)劑復(fù)合負(fù)極，可挖掘其大規(guī)模應(yīng)用潛力。將Li-Si負(fù)極與硬碳結(jié)合同樣可能是一個(gè)很有前途的研究途徑，但也會(huì)顯著增加電池的制造成本（圖7）。未來(lái)，需要開發(fā)一種更“粘稠”的粘結(jié)劑，以實(shí)現(xiàn)堅(jiān)固的硅復(fù)合負(fù)極，從而抑制負(fù)極的體積膨脹，實(shí)現(xiàn)硅基固態(tài)電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

圖7 硅基固態(tài)電池的概述，其中包含機(jī)遇與挑戰(zhàn)，以及致力于發(fā)展該領(lǐng)域的工業(yè)制造商

3.4硅基固態(tài)電池的商業(yè)化雛形

Ionic Mineral Technologies開發(fā)了一種硅-石墨復(fù)合體（即使用15%的純硅與石墨混合），可在超過(guò)600次循環(huán)后提供600 mAh g^-1的穩(wěn)定容量[93]。Nexeon 已經(jīng)用硅代替了小部分石墨，以制備一種堅(jiān)固的硅-石墨混合電極，該方法允許在結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)展硅，從而減輕容量退化并保持良好的循環(huán)壽命[94]。Amprius制備了不含粘結(jié)劑和石墨的硅納米線，其中納米線與硅孔隙間有足夠的空間，可以容納硅的體積膨脹。此外，還建立了有效的離子-電子傳輸途徑，從而提高了功率容量和快充速率[95]。BTR第三代硅碳負(fù)極材料的比容量已提高到1400 mAh g^-1，初始庫(kù)倫效率提高到82%。硅基負(fù)極材料的生產(chǎn)能力已達(dá)到6000噸/年，預(yù)計(jì)到2028年將實(shí)現(xiàn)全面量產(chǎn)[96]。

總結(jié)與展望

本篇綜述將硅負(fù)極和鋰金屬負(fù)極與其他合金負(fù)極進(jìn)行比較，并解釋硅負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)，以及硅負(fù)極-固態(tài)電解質(zhì)界面處SEI層的形成與演變。此外，還介紹了硅負(fù)極在硫化物和其他固態(tài)電解質(zhì)基全固態(tài)電池中的應(yīng)用進(jìn)展。盡管硅基全固態(tài)電池的電化學(xué)性能取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但距離大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用仍有相當(dāng)大的差距。SEI層是由于硅負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)間的界面反應(yīng)而形成的，導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率低。同時(shí)，由于硅在循環(huán)過(guò)程中體積不斷膨脹和收縮，SEI層隨之?dāng)嗔巡⒅匦滦纬?，?dǎo)致硅負(fù)極的粉碎和電池容量的快速衰減。因此，構(gòu)建具有柔性且堅(jiān)固的硅負(fù)極-固態(tài)電解質(zhì)界面有助于提高硅負(fù)極的循環(huán)壽命。此外，研究膨脹系數(shù)小的新型硅負(fù)極以及新的高彈性粘結(jié)劑也將有助于開發(fā)穩(wěn)定的復(fù)合負(fù)極。

同時(shí)，提高硅負(fù)極的初始庫(kù)侖效率也有助于提高比容量。可以選擇一些策略，例如實(shí)施預(yù)鋰化或包覆涂層，并選用一些對(duì)硅負(fù)極具有良好界面穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)（如還原電位低的3LiBH₄-LiI）。

目前，復(fù)合負(fù)極中硅活性材料載量低的問(wèn)題仍然存在。為提升面容量，必須降低復(fù)合負(fù)極中非活性物質(zhì)（包括導(dǎo)電碳和固態(tài)電解質(zhì)）的含量。優(yōu)化復(fù)合負(fù)極中納米硅、導(dǎo)電碳和硫化物電解質(zhì)的粒度分布和質(zhì)量比有助于提高面容量。盡管一些文獻(xiàn)提出使用純微米硅、柱狀硅或具有特定取向的硅晶片作為負(fù)極可提升面容量，但即使在高堆疊壓力下，這些電池在循環(huán)過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生大裂紋。未來(lái)可采用一些策略，如在多孔硅表面制備一層碳?xì)?/strong>，使用對(duì)硬碳穩(wěn)定的Li-Si合金，或使用Si/Li₂₁Si₅復(fù)合負(fù)極等，有助于在緩解硅體積膨脹的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高面容量。

減少硅的體積變化對(duì)于硅基固態(tài)電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定非常重要。一種更典型的方法是對(duì)電池施加超過(guò)100MPa的堆疊壓力。雖然高堆積壓力會(huì)提高容量保持率，但同時(shí)也會(huì)降低鋰化程度，從而降低充放電比容量。同時(shí)，還需加裝笨重設(shè)備以施加高壓力，導(dǎo)致電池的整體能量密度降低。因此，必須通過(guò)優(yōu)化硅材料和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)來(lái)減少整體的體積膨脹-收縮。

例如，制備納米多孔硅，并將其與硫化物電解質(zhì)和導(dǎo)電碳均勻混合以制備復(fù)合負(fù)極，可以有效緩解體積膨脹。此外，可以對(duì)硅負(fù)極進(jìn)行涂覆或摻雜，以緩解體積變化的影響，并促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散。使用彈性模量相對(duì)較小的固態(tài)電解質(zhì)，如玻璃態(tài)硫化物電解質(zhì)或有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可適應(yīng)硅在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，保證硅負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間具有良好的界面接觸。然而，大多數(shù)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率很低，因此提高復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和柔韌性將有助于提高硅基全固態(tài)電池的倍率性能。

對(duì)于硅基全固態(tài)電池，未來(lái)需要減少固態(tài)電解質(zhì)層的厚度。現(xiàn)有的硅基電池大多使用幾百微米厚的硫化物電解質(zhì)層，大幅降低了整個(gè)電池的能量密度。開發(fā)具有高室溫離子電導(dǎo)率的超薄固態(tài)電解質(zhì)層、優(yōu)化N/P比和復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，對(duì)于最終實(shí)現(xiàn)高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的硅基全固態(tài)電池具有重要意義。為維持和構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展的世界，亟需研發(fā)環(huán)境友好的儲(chǔ)能系統(tǒng)，而固態(tài)電池作為最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)其對(duì)安全性、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性要求的商業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。

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Etransportation：為硅成為未來(lái)固態(tài)電池的負(fù)極材料鋪平道路

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