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研究背景

氨（NH₃）合成是工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域中最為關(guān)鍵的反應(yīng)之一，其廣泛應(yīng)用于肥料生產(chǎn)。然而，目前工業(yè)應(yīng)用上還是Haber-Bosch過程，使用的鐵基催化劑需要在高溫高壓條件下運(yùn)行，并且通常涉及金屬催化劑與氮?dú)獾慕怆x。為降低氨合成的能量消耗并提升效率，科學(xué)家們近年來嘗試開發(fā)無過渡金屬的催化劑，不僅有助于降低生產(chǎn)成本，還能減少金屬資源的消耗。其中，鋇-硅酸鹽氮?dú)浠铮˙a-Si, orthosilicate oxynitride-hydride）被認(rèn)為是一類具有潛力的無過渡金屬氨合成催化劑。此類材料通過其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和離子缺陷位點(diǎn)特性，能夠有效促進(jìn)氮?dú)猓∟₂）的活化并與H₂發(fā)生反應(yīng)，從而合成NH₃。

低溫氨合成新突破！南京工業(yè)大學(xué)，第一單位發(fā)Nature Chemistry！

成果簡(jiǎn)介

基于此，東京科學(xué)大學(xué)Masaaki Kitano、Hideo Hosono、Tomofumi Tada教授（共同通訊作者）等人合作提出了一種利用Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydria?Chemistry》期刊上。南京工業(yè)大學(xué)張主軍教授為本文第一作者。

研究亮點(diǎn)

1、首次展示了無過渡金屬（TM）的Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料可以通過陰離子空位實(shí)現(xiàn)N₂的活化和氨的高效合成，這為低溫氨合成提供了新思路。

2、負(fù)載Ru的Ba₃SiO_5-xN_yH_z催化劑的使用，進(jìn)一步增強(qiáng)了氨合成的速率，且Ru并非直接解離N₂，而是通過促進(jìn)陰離子空位的形成來提高反應(yīng)效率。

3、通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，揭示了Ba₃SiO_5-xN_yH_z材料中N₂分子與陰離子空位的直接作用機(jī)制，該發(fā)現(xiàn)對(duì)理解氮?dú)膺€原過程具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

本文采用以下合成路線；在NH₃氣流中，低溫（400-700°C）下Ba (NH₂)₂和SiO₂發(fā)生固態(tài)反應(yīng)一步法合成Ba₃SiO_5-xN_yH_z。X射線衍射（XRD）表征發(fā)現(xiàn)，Ba₃SiO_5-xN_yH_z在600 °C合成表示單個(gè)Ba₃SiO₅階段的純度超過99%，大量轉(zhuǎn)移到低衍射角的Ba₃SiO₅。Rietveld擬合分析表明，Ba₃SiO_5-xN_yH_z的晶格參數(shù)遠(yuǎn)比Ba₃SiO₅大。在¹H MAS NMR譜中，Ba₃SiO_5-xN_yH_z樣品在8.3 ppm時(shí)顯示出一個(gè)主要的尖銳信號(hào)，被認(rèn)為是Ba-H物種。

在²⁹Si MAS NMR譜中，Ba₃SiO_5-xN_yH_z和Ba₃SiO₅都有-66.8 ppm的信號(hào)，這是由于分離的SiO₄四面體（正硅酸陰離子）單元（Q₀位點(diǎn)）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Ba₃SiO_2.5N_1.0H_2.0晶胞主要是由H對(duì)替代兩個(gè)O_I位點(diǎn)（2O^2-?? N^3-???⁺H）形成SiO₂NH塊體和額外高度差對(duì)替代一個(gè)O_II位點(diǎn)（O^2-?? 2H^–）形成Ba₆H₂塊體。

圖1. Ba₃SiO_5-xN_yH_z的合成與表征

對(duì)于新制的Ba₃SiO_5-xN_yH_z，在400 °C和0.9 MPa條件下，在150 h內(nèi)，連續(xù)生成氨的速率約為0.37 mmol g_cat^-1?h^-1，而活性沒有下降。氨的總量估計(jì)約為5.25 mmol（每0.1 g催化劑），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶格N^3-（0.16 mmol）和H^–（0.37 mmol），表明產(chǎn)生的氨來源于分子N₂和H₂的活化，而不是Ba₃SiO_5-xN_yH_z的分解。在反應(yīng)150 h后，無顏色變化和晶體結(jié)構(gòu)改變，說明在氨合成條件下Ba₃SiO_5-xN_yH_z是化學(xué)穩(wěn)定的。

當(dāng)Ba₃SiO_5-xN_yH_z在650 ℃ Ar中預(yù)處理2 h時(shí)，由于去除了大部分晶格H^–和表面N^3-離子，XRD峰向更高角度移動(dòng)。引入Va的Ba₃SiO_5-xN_yH_z的NH₃合成速率（約為1.20 mmol g^-1?h^-1）是原始Ba₃SiO_5-xN_yH_z的3倍以上，可能是由于比表面積從8.0增加到19.5 m²?g^-1。Ba₃SiO_5-xN_yH_z粉末（Ar/650 °C）可在低至300 °C（0.20 mmol g^-1?h^-1）的溫度下有效活化N₂生成氨，其表觀活化能（_Ea）約為68.5 kJ mol^-1，優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載Ru的MgO催化劑（300 °C, 0.01 mmol g^-1?h^-1, E_a=114.5 kJ mol^-1）。結(jié)果表明，Ba-Si正硅酸氮氧氫化物是一種無TM的氨合成催化劑。

圖2. Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的氨合成性能

圖3. Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的同位素標(biāo)記氨合成

通過DFT計(jì)算，作者使用負(fù)載Ru₁₂簇的Ba₄₈Si₁₆O₄₀N₁₅H₃₂和參考Ru/MgO催化劑對(duì)反應(yīng)途徑進(jìn)行研究。首先，H₂在Ru上解離，能量勢(shì)壘可以忽略不計(jì)（I→II）。然后，解離的H*從Ru表面遷移到附近的支撐晶格N（II→III）。進(jìn)一步的加氫反應(yīng)依次生成NH₃，NH₃解吸后形成氮空位（V_N）位點(diǎn)（III→VII）。Ru/Ba₃SiO_5-xN_yH_z的N空位的形成能（E_NV）（-1.21 eV）遠(yuǎn)低于裸Ba₃SiO_5-xN_yH_z的（-0.87 eV），表明負(fù)載的Ru納米顆粒促進(jìn)了V_N位的形成。N₂在Ru/Ba₃SiO_5-xN_yH_z的Ru和V_N位點(diǎn)上的吸附能計(jì)算為-0.4 eV，表明N₂很可能在兩個(gè)位點(diǎn)上都被吸附。

吸附在V_N位點(diǎn)的N₂分子與相鄰的Ba、Si和Ru位點(diǎn)配位，導(dǎo)致N-N鍵的延伸（1.31 ?）（步驟IX）。V_N位點(diǎn)的N₂加氫形成*NNH（IX→X）優(yōu)先于N₂的直接解離。*NNH₂和*NNH₃通過遠(yuǎn)端途徑依次加氫（VIII→XII）產(chǎn)生。晶格N和分子N₂加氫的能壘相似，在0.44~1.18 eV范圍內(nèi)，表明這些加氫步驟具有顯著的動(dòng)力學(xué)意義。其中*NNH到*NNH₂的能級(jí)最高（1.18 eV），視為速率決定步驟（RDS）。在Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的晶格氫很容易遷移并覆蓋Ru表面，即使H₂分子吸附在V_N位點(diǎn)上，氫也會(huì)迅速轉(zhuǎn)移到Ru表面。結(jié)果表明，N₂和H₂分子分別在V_N位點(diǎn)和Ru表面被活化。

圖4.陰離子空位介導(dǎo)Ba₃SiO_5-xN_yH_z上的N₂活化

圖5. DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Anion vacancies activate N₂?to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride.?Nature Chemistry,?2025, https://doi.org/10.1038/s41557-025-01737-8.

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