成果簡介生物質(zhì)開發(fā)過程中產(chǎn)生的剩余副產(chǎn)品，如生物柴油制造過程中產(chǎn)生的甘油，嚴重破壞了可再生能源政策的可信度?；诖?，中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所董紹俊院士和He Zhang（共同通訊作者）等人報道了一個基于光電電化學(xué)、生物電化學(xué)和多相催化耦合的甘油升級和利用的按需催化平臺。得益于甘油酸（單羥基氧化產(chǎn)物）在BiVO4光電極上的強吸附，在1.23 V下產(chǎn)生了6.60 mA cm-2的顯著光電流，在AM 1.5G下具有出色的穩(wěn)定性（近100小時）。作者采用理論和實驗方法闡明了BiVO4對甘油衍生羧酸產(chǎn)物氧化的高反應(yīng)性的來源，并闡明了完全光驅(qū)動燃料氧化的反應(yīng)途徑。在理論上，采用親核官能團中親核原子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級和雙局部柔軟度（ΔsA）值作為預(yù)篩選候選燃料的標準。實驗-電化學(xué)表征、高壓液相色譜（HPLC）和原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）證實了使用含有羧基的多元醇物質(zhì)作為燃料的合理性。構(gòu)建這種級聯(lián)式催化體系必須克服兩個關(guān)鍵難題：（1）在與生物光電化學(xué)（BPEC）電池兼容的溫和反應(yīng)條件下實現(xiàn)高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地將甘油轉(zhuǎn)化為甘油酸；（2）解決間歇性太陽照射引起的催化鏈中斷問題。對于前者，將Pt納米顆粒（Pt NPs）固定在層狀氫氧化物上合成了可回收的復(fù)合催化劑，其在12 h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率為44±3%，甘油選擇性為84±2%。對于后者，多相催化和BPEC電池在時間維度上進行了整合：甘油升級發(fā)生在夜間，而甘油在白天作為光陽極燃料。該混合BPEC系統(tǒng)顯示出0.89±0.02 V的上電壓（OCV）和0.41±0.03 mW cm-2的最大功率密度（Pmax），并且穩(wěn)定的日循環(huán)超過10天，進一步證明了這種多催化耦合策略在電化學(xué)系統(tǒng)中的適用性。本研究構(gòu)建為多種能源的戰(zhàn)略整合和耦合催化平臺的探索提供了有價值的見解，為下一代可持續(xù)能源系統(tǒng)開辟了新的領(lǐng)域。相關(guān)工作以《On-Demand Catalytic Platform for Glycerol Upgrade and Utilization》為題發(fā)表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。
董紹俊，發(fā)展中國家科學(xué)院院士，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員、博士生導(dǎo)師。1986-1998年任中國科學(xué)院電分析化學(xué)開放實驗室主任。1999年當選為第三世界科學(xué)院院士。圖文解讀基于半導(dǎo)體的光電特性、有機物HOMO能級的雙描述符和親核原子的ΔsA值（HOMO，ΔsA），可以估計特定原子位置（ΔsA）的哪些分子（來自HOMO）適合作為陽極燃料。理論計算表明，甘油*（去質(zhì)子化甘油）的HOMO能級為-6.16 eV，顯著高于BiVO4的VB。利用這種相當大的熱力學(xué)能量差，在光照射下觸發(fā)從VB到HOMO的自發(fā)空穴轉(zhuǎn)移。對于其他羧酸，如酒石酸*和乙醇酸*，也觀察到類似的結(jié)果。大多數(shù)醇（包括原料甘油和醛）的HOMO水平低于BiVO4的VB，表明這些有機物的氧化需要足夠的施加偏壓。圖1.基于光電-生物電-多相耦合催化的混合BPEC系統(tǒng)圖2.光陽極燃料的理論篩選和實驗驗證在室溫下緩慢O2泡連續(xù)攪拌的玻璃反應(yīng)器中，Pt/AlMg0.07(OH)3在12 h內(nèi)催化甘油生成甘油酸的選擇性為84±2%，轉(zhuǎn)化率為44±3%。在整個反應(yīng)過程中，對甘油的選擇性始終保持在80%以上。經(jīng)過12 h的積累，甘油的濃度達到了光陽極燃料應(yīng)用的水平（44.8±1.0 mM），同時抑制了光陽極上的競爭GOR和OER。此外，Pt/AlMg0.07(OH)3在至少7個連續(xù)循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，促進了可回收催化體系的發(fā)展。作者提出可能的反應(yīng)機理：首先，O2分子被Pt NPs吸附，甘油末端的羥基被AlMg0.07(OH)3吸附（步驟1）。然后，AlMg0.07(OH)3的表面聚集界面*OH基團作為Br?nsted堿，觸發(fā)羥基脫氫（無堿條件下的速率決定步驟），形成醇氧化合物（步驟2）。Pt促進H與吸附的醇氧碳之間的鍵裂解（α-C-H活化，決定速率的步驟），同時金屬-H與吸附的活性氧物種釋放H2O（步驟3）。接著，羰基氧原子與堿性位點相互作用，在羰基碳上引起部分正電荷，這個羰基碳（ΔsA=0.90）受到帶負電的水氧原子（ΔsA=-1.30）的親核攻擊，形成不穩(wěn)定的中間體，并在與Pt原子反應(yīng)后發(fā)生α-C-H裂解（步驟4）。最后，吸附的活性氧與中間體和金屬-H相互作用生成甘油酸和H2O（步驟5），隨后回收復(fù)合催化劑（步驟6）。圖3.界面相互作用及催化機理研究圖4.甘油到甘油酸的多相催化作者開發(fā)了一種混合BPEC系統(tǒng)，作為按需催化平臺，在晝夜循環(huán)中運行。該系統(tǒng)包括兩個模塊：在夜間，采用Pt/AlMg0.07(OH)3多相催化劑將甘油轉(zhuǎn)化為甘油酸；在白天，通過簡單的分離獲得含有豐富燃料的電解液，直接應(yīng)用于BPEC電池。在光照射下，組裝好的BPEC電池的WOR、GOR和GAOR的OCV分別逐漸增大，分別為0.79±0.02、0.81±0.02和0.88±0.02 V，Pmax分別為0.06±0.02、0.16±0.02和0.42±0.03 mW cm-2。值得注意的是，在切換照射下，可切換OCV對甘油酸的反應(yīng)更加快速和穩(wěn)定。當采用多相催化分離的透明溶液作為燃料電解質(zhì)時，BPEC電池的Pmax為0.41±0.03 mW cm-2，OCV為0.89±0.02 V。當添加40 mM甘油時，BPEC電池表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在200 h后保持76%的初始值。此外，組裝好的BPEC系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可重復(fù)的循環(huán)性能，在10天的循環(huán)后仍保持61%的初始值。圖5.混合BPEC系統(tǒng)的性能文獻信息On-Demand Catalytic Platform for Glycerol Upgrade and Utilization. J. Am. Chem. Soc., 2025,?
