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成果簡介

配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）催化范式與自由基中間體的整合改變了惰性碳?xì)滏I的選擇性功能化，促進(jìn)了非貴金屬催化劑在苛刻轉(zhuǎn)化中的使用。需注意的是，由于甲基自由基的快速氧化，甲烷的需氧C-H羰基化到乙酸仍然是可怕的，產(chǎn)生不需要的C1氧合物。

基于此，中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所左智偉研究員和美國匹茲堡大學(xué)劉鵬教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種利用LMCT的三聯(lián)吡啶鐵催化劑，通過協(xié)同光激發(fā)、甲基自由基生成和羰基化實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的C2/C1選擇性。機(jī)制研究強(qiáng)調(diào)了Fe(II)和鐵羰基配合物通過自由基反彈樣途徑繞過甲基自由基氧化的關(guān)鍵作用，解鎖了甲烷好氧羰基化的前所未有的效率。在室溫LED照射下，單一鐵催化劑顯示出協(xié)調(diào)甲基自由基產(chǎn)生及其隨后捕獲的卓越能力，有效地克服了快速的有氧氧化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)羰基化的特殊選擇性。最重要的是利用光誘導(dǎo)鐵-LMCT體系和自由基-金屬組合策略，這有望不斷揭示在溫和條件下推進(jìn)無數(shù)開殼轉(zhuǎn)變的機(jī)會(huì)。

相關(guān)工作以《Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation》為題發(fā)表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

左智偉，2020年-至今，中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員；2015-2020年，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院研究員；2013-2015年，普林斯頓大學(xué)化學(xué)系博士后（導(dǎo)師David W. C. MacMillan）；2007-2012年，中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所博士（導(dǎo)師馬大為研究員）；2003-2007年，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院學(xué)士（導(dǎo)師朱成建教授、成義祥教授）。2015年國家海外高層次人才計(jì)劃；2020年中國科學(xué)院人才計(jì)劃；2021年國家杰出青年科學(xué)基金獲得者；2022年中科院上海分院杰出青年科技創(chuàng)新人才。

研究方向：金屬有機(jī)光催化合成方法學(xué)，惰性碳?xì)滏I、碳碳鍵選擇性活化轉(zhuǎn)化、精細(xì)化學(xué)品、藥物綠色合成

圖文導(dǎo)讀

在LED（中心波長：400 nm，0.37 W/cm²）照射下，與C1氧化的甲醇和甲酸一起檢測到所需的羰基化產(chǎn)物乙酸和六氟異丙基醋酸酯，導(dǎo)致C2: C1選擇性為1.7: 1。重要的是，沒有觀察到過氧化物或其他可能的副產(chǎn)物，如甲基自由基與六氟異丙基自由基偶聯(lián)形成的醚。Fe(III)三聯(lián)吡啶（2）顯著提高乙酸的生成（327 μmol的C2產(chǎn)物），C2/C1選擇性為12: 1。

在恒定CO壓力下，增加鐵催化劑負(fù)載導(dǎo)致更高的C2/C1選擇性。這種關(guān)系在低CO壓力下尤為明顯，而在高CO壓力水平下，即使在較低的催化劑負(fù)載下，也可獲得優(yōu)異的羰基化/氧化選擇性，有助于實(shí)現(xiàn)高催化劑周轉(zhuǎn)率，而不會(huì)顯著損害選擇性。在5 bar CH₄和50 bar CO的最優(yōu)條件下，鐵催化劑2促進(jìn)了C2產(chǎn)物的生成，TON高達(dá)8770，選擇性比為11: 1。具有吸電子基團(tuán)的鐵催化劑，如羧酸酯（3）和三氟甲基（4），導(dǎo)致乙酸的效率有所降低，選擇性下降，而提供電子的替代品，如叔丁基（5）或甲氧基（6），則提高了選擇性。特別是甲氧基取代(6)的選擇性比顯著提高到26: 1，同時(shí)TON達(dá)到10680（TOF為0.4 s^-1）。

圖1.單一鐵催化劑選擇性催化甲烷好氧羰基化

圖2.光催化甲烷的好氧羰基化

圖3.同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了鐵配合物攔截甲基自由基和C2產(chǎn)物形成的機(jī)制。結(jié)果表明，最有利的反應(yīng)途徑是在八面體LFe^II(CO)X₂配合物（12, L=三吡啶，X=六氟異丙醇）的羰基配體上進(jìn)行甲基自由基加成。CO分子與五坐標(biāo)Fe(II)配合物11（TS-1，ΔG^?=5.5 kcal/mol）結(jié)合的低屏障，隨后甲基自由基加入Fe(II)羰基配合物（TS-2，ΔG^?=8.0 kcal/mol）對(duì)于C2產(chǎn)物的高選擇性形成至關(guān)重要。

在關(guān)鍵的C-C鍵形成后，乙酰基Fe(III)配合物（13）通過親核取代（TS-3）與氯陰離子反應(yīng)生成乙酰氯，這是一種實(shí)驗(yàn)檢測到的中間體，然后被水解成乙酸。醇氧陰離子解離形成陽離子Fe(III)配合物14促進(jìn)了該過程，F(xiàn)e(III)配合物14在與氯離子的親核取代中比13更活躍。初始甲基自由基加成到Fe(III)中心在動(dòng)力學(xué)上可行，但隨后CO遷移插入到Fe-CH₃鍵形成乙酰基Fe（III）所需的勢(shì)壘比通過TS-2的外球甲基自由基加成途徑高7.0 kcal/mol。

圖4.機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation. J. Am. Chem. Soc., 2024

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/01/13/4a5554a396/

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