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研究背景

直接對(duì) C(sp3)–H 鍵進(jìn)行對(duì)映選擇性氧化的方法將革新手性酒精及其衍生物的制備。酶催化通過利用關(guān)鍵的金屬氧物種促進(jìn)高效的氫原子抽取，已經(jīng)發(fā)展成為一種在生物系統(tǒng)中進(jìn)行 C–H 氧化的高選擇性方法。盡管其效果顯著，但在仿生催化劑中復(fù)制這一功能并實(shí)現(xiàn)高立體選擇性仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

成果簡(jiǎn)介

為此，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所劉國生課題組以及香港科技大學(xué)林振陽等人合作在Nature Catalysis期刊上發(fā)表了題為“Site- and enantioselective allylic and propargylic C–H oxidation enabled by copper-based biomimetic catalysis”的最新論文。

團(tuán)隊(duì)展示了一種銅基仿生催化體系，該體系能夠?qū)崿F(xiàn)高效的非對(duì)稱 sp3 C–H 氧化，其中 C–H 底物作為限制試劑。Cu(II) 結(jié)合的叔丁氧自由基負(fù)責(zé)位點(diǎn)選擇性地?cái)嗔?C–H 鍵，這與銅基酶的活性位點(diǎn)在 C–H 氧化中的作用相似。該方法已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)，具有良好的官能團(tuán)兼容性，并展現(xiàn)出異常高的位點(diǎn)選擇性和對(duì)映選擇性，適用于生物活性化合物的后期氧化反應(yīng)。

研究亮點(diǎn)

1. 實(shí)驗(yàn)首次提出銅基仿生催化體系，得到了高效的非對(duì)稱 sp3 C–H 氧化方法。通過設(shè)計(jì)一種銅(II)結(jié)合的叔丁氧自由基催化體系，首次實(shí)現(xiàn)了使用 C–H 底物作為限制試劑的非對(duì)稱 sp3 C–H 氧化反應(yīng)。該體系在高效催化下實(shí)現(xiàn)了位點(diǎn)選擇性和對(duì)映選擇性優(yōu)異的 C–H 氧化反應(yīng)，且具有較高的反應(yīng)效率。

2. 該銅基催化體系通過強(qiáng) HAA 反應(yīng)性和特殊的活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)，成功完成了多個(gè)不同底物的氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化方法能夠有效地控制 C–H 鍵的位點(diǎn)選擇性，避免了常見的非選擇性氧化問題，同時(shí)在氧化過程中實(shí)現(xiàn)了高對(duì)映選擇性。

3. 實(shí)驗(yàn)在一系列底物測(cè)試中，研究人員發(fā)現(xiàn)該催化體系對(duì)多種具有不同官能團(tuán)的底物表現(xiàn)出了良好的兼容性，證明了其廣泛的適用性和良好的反應(yīng)條件穩(wěn)定性。

4. 實(shí)驗(yàn)通過對(duì)反應(yīng)溶劑（如 CH?CN 和 CF?CH?OH）的機(jī)制研究，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了銅基催化劑如何通過與叔丁氧自由基的結(jié)合來進(jìn)行有效的氫原子抽取，從而完成 C–H 鍵的選擇性斷裂。

5. 實(shí)驗(yàn)計(jì)算分析顯示，銅(II)結(jié)合的叔丁氧自由基與 C–H 鍵斷裂之間具有較低的能壘，這為該方法的高效性提供了理論支持，進(jìn)一步證明了該銅基催化系統(tǒng)在非對(duì)稱氧化反應(yīng)中的潛力。

圖文解讀

圖 1：高選擇性 sp3 C–H 氧化

圖 2：使用 C–H 底物作為限制試劑進(jìn)行選擇性 sp3 C–H 氧化的初步結(jié)果

圖 3：在 CH?CN 和 CF?CH?OH 中的反應(yīng)機(jī)制研究

圖 4：計(jì)算分析

圖 5：位點(diǎn)和對(duì)映選擇性 C–H 氧化的底物適用范圍

結(jié)論展望

銅基催化體系中 Cu(II) 結(jié)合的叔丁氧自由基在氫原子抽?。℉AA）過程中的關(guān)鍵作用，展示了通過合理設(shè)計(jì)催化劑來提高反應(yīng)效率和選擇性的潛力。

這一發(fā)現(xiàn)表明，利用金屬-氧物種的結(jié)合方式能夠有效模擬天然酶的活性位點(diǎn)，為高效、選擇性的 C–H 氧化反應(yīng)提供新的思路。其次，氟化醇溶劑的使用顯著改善了銅基催化體系的活性，推動(dòng)了反應(yīng)的順利進(jìn)行，這為溶劑在催化反應(yīng)中的選擇提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

此外，研究突破了傳統(tǒng) K–S 反應(yīng)在效率和選擇性上的限制，尤其在多重相似 C–H 鍵的氧化反應(yīng)中，展現(xiàn)出了極佳的位點(diǎn)選擇性和對(duì)映選擇性。這為開發(fā)新的催化策略，尤其是在生物活性化合物的后期氧化中的應(yīng)用，提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。

總之，該研究不僅推動(dòng)了非對(duì)稱 C–H 氧化反應(yīng)的進(jìn)步，也為過渡金屬催化反應(yīng)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了新的方向。

文獻(xiàn)信息

Zhang, H., Zhou, Y., Yang, T. et al. Site- and enantioselective allylic and propargylic C–H oxidation enabled by copper-based biomimetic catalysis. Nat Catal (2025).

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/01/10/6efc289af0/

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