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研究背景

無定形金屬氧化物（AMOs）因其獨(dú)特的短程有序結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注，表現(xiàn)出極具吸引力的電子性能和催化活性，在能源和催化領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大潛力。然而，AMOs的可控合成一直是材料科學(xué)中的一個(gè)挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的晶體生長法通常無法滿足AMOs的合成需求，這是因?yàn)锳MOs缺乏長程有序性，這使得基于晶體學(xué)的策略難以實(shí)施。雖然納米材料相工程已經(jīng)顯示出對制備具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料的潛力，但如何將穩(wěn)定的晶態(tài)金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定的無定形態(tài)仍是一個(gè)亟需解決的難題。此外，通過電荷失衡和靜電相互作用來破壞晶體結(jié)構(gòu)的潛在可能性為實(shí)現(xiàn)從晶態(tài)到無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變提供了一種新的思路。

成果簡介

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)洪勛教授團(tuán)隊(duì)提出了Li⁺輔助液相還原策略，通過靜電相互作用和氧剝離作用，實(shí)現(xiàn)了從晶態(tài)到無定形態(tài)金屬氧化物的轉(zhuǎn)變。該研究以 “Synthesis of amorphous metal oxides via a crystalline to amorphous phase transition strategy”為題，發(fā)表在《Nature Synthesis》期刊上。

作者簡介

?洪勛，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系特任教授、博士生導(dǎo)師。2004年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位；2010年獲得中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)凝聚態(tài)物理博士學(xué)位，導(dǎo)師王冠中教授；2010年至2012年于清華大學(xué)化學(xué)系做博士后研究，合作導(dǎo)師李亞棟院士；2012年至2014年于新加坡南洋理工大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師張華教授。2014年加入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，任特任副研究員；2018年3月至2023年9月任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系副教授。截止目前，已在Nat. Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater. PNAS?等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文。入選中國化學(xué)會2016-2018“青年人才托舉工程”，2018年中科院青促會成員，2021年仲英青年學(xué)者，2022年中科院青促會優(yōu)秀會員，2022年安徽省杰青，2022年教育部青年長江學(xué)者。

研究亮點(diǎn)

1. 通用性強(qiáng)：提出的Li⁺輔助液相還原方法適用于一系列單金屬和雙金屬氧化物，包括RuO_x、PtO_x、CuO_x、NiO_x、PdO_x、MnO_x和NiCoO_x，展示了該策略的普適性。

2. 深入的機(jī)理研究：通過原位拉曼光譜和X射線吸收光譜揭示了RuO_x的無定形轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)Li⁺的引入通過靜電相互作用顯著降低了氧剝離所需要的能量。

3. 優(yōu)異的電催化性能：無定形RuO_x在堿性條件下的析氫反應(yīng)表現(xiàn)出極高的活性和穩(wěn)定性，其性能超過了大多數(shù)當(dāng)前最先進(jìn)的釕基催化劑。

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圖1 利用Li?輔助液相還原法合成無定形金屬氧化物（AMOs）過程的示意圖

圖1展示了Li⁺輔助液相還原法制備無定形金屬氧化物（AMOs）的示意圖，描述了反應(yīng)過程的作用機(jī)制。在制備過程中，鋰金屬和萘在2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF）溶液中溶解，生成萘自由基陰離子和鋰離子（Li?）。隨后，將目標(biāo)金屬氧化物加入溶液中，通過自由基陰離子與氧原子的強(qiáng)還原作用，以及Li?的靜電相互作用，使氧原子從金屬氧化物晶格中剝離，從而逐步破壞金屬氧化物的長程有序結(jié)構(gòu)。

最終，金屬氧化物從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)。氧剝離和Li?插層的協(xié)同作用是關(guān)鍵。示意圖形象地展示了萘自由基陰離子與Li?對金屬氧化物的正負(fù)電荷分布調(diào)控過程，以及氧剝離如何破壞晶體內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)。這一方法具有普適性，可廣泛應(yīng)用于多種金屬氧化物的無定形化轉(zhuǎn)變，為制備性能優(yōu)異的AMOs提供了全新的策略。

圖2 C-RuO?和A-RuO_x納米粒子形貌與結(jié)構(gòu)的表征

圖2展示了從晶態(tài)RuO?到無定形RuO_x的形貌和結(jié)構(gòu)表征，細(xì)致闡述了無定形化的具體過程。首先，通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀察到晶態(tài)RuO?具有清晰的連續(xù)晶格條紋，表明其長程有序結(jié)構(gòu)；而無定形RuO_x則表現(xiàn)為原子排列的無序分布。此外，選區(qū)電子衍射（SAED）圖顯示，晶態(tài)RuO?具有明顯的衍射環(huán)，而無定形RuO_x則只表現(xiàn)為彌散環(huán)，進(jìn)一步證明了無定形化的發(fā)生。X射線吸收譜（XAS）進(jìn)一步分析了Ru元素的電子性質(zhì)和配位環(huán)境的變化。

研究發(fā)現(xiàn)，在無定形化過程中，Ru–O的配位數(shù)從5.9降至4.3，且中程Ru–Ru結(jié)構(gòu)的扭曲顯著增加。這些結(jié)果說明，氧剝離和Li?插層有效地破壞了晶體的有序性，導(dǎo)致無定形化的形成，從而證實(shí)了所設(shè)計(jì)方法的有效性。

圖3 其他無定形金屬氧化物（AMOs）的表征

圖3展示了其他金屬氧化物（如CuO_x、NiO_x、MnO_x和PtO_x）的無定形化過程，進(jìn)一步驗(yàn)證了Li⁺輔助液相還原策略的普適性。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察，這些金屬氧化物從晶態(tài)到無定形態(tài)的形貌變化顯著。例如，晶態(tài)CuO展現(xiàn)了規(guī)則的晶格條紋，而無定形CuO_x則表現(xiàn)為無序分布的原子排列。傅里葉變換X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）光譜進(jìn)一步揭示了這些材料中金屬-氧配位的變化，證實(shí)了氧剝離和中程結(jié)構(gòu)的破壞。

X射線衍射（XRD）結(jié)果顯示，無定形化后的金屬氧化物失去了晶體的特征衍射峰，進(jìn)一步證明其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形。此外，通過同步輻射和元素分布圖的分析，可以觀察到金屬和氧元素在無定形化前后均勻分布，但氧含量減少，說明氧剝離是無定形化的核心機(jī)制之一。這些結(jié)果展示了該策略的普適性，為其他材料系統(tǒng)的應(yīng)用提供了參考。

圖4 金屬氧化物液相還原策略的無定形化機(jī)制

圖4探討了無定形轉(zhuǎn)變的機(jī)理，揭示了萘自由基陰離子與Li?在整個(gè)過程中的關(guān)鍵作用。通過原位拉曼光譜，觀察到在反應(yīng)過程中Ru–O振動模式的強(qiáng)度逐漸減弱，表明氧原子逐步從金屬氧化物中剝離。此外，利用傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收譜（EXAFS）分析發(fā)現(xiàn)，隨著Li?的持續(xù)插層，Ru–O配位數(shù)從5.0逐步減少至4.3，同時(shí)在中程范圍內(nèi)出現(xiàn)了顯著的結(jié)構(gòu)扭曲，最終導(dǎo)致材料的無定形化。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步證明，Li?插層增強(qiáng)了金屬氧化物與萘自由基陰離子之間的靜電相互作用，降低了氧剝離的形成能，使無定形化更易發(fā)生。實(shí)驗(yàn)與理論的結(jié)合闡明了這一策略的熱力學(xué)優(yōu)勢，為實(shí)現(xiàn)高效、可控的無定形轉(zhuǎn)變提供了重要理論依據(jù)。

圖5 無定形RuO_x及其他對照催化劑在堿性條件下的電催化析氫反應(yīng)（HER）性能評估

圖5評估了無定形RuO_x在堿性析氫反應(yīng)中的電催化性能，展現(xiàn)了其卓越的催化活性。線性掃描伏安曲線（LSV）表明，與晶態(tài)RuO?和商用Pt/C相比，無定形RuO_x具有顯著降低的過電位（16 mV），表明其更高的析氫活性。Tafel斜率結(jié)果表明，無定形RuO_x的催化反應(yīng)動力學(xué)更優(yōu)，表現(xiàn)出最低的Tafel斜率（30.3 mV dec?1）。此外，無定形RuO_x的質(zhì)量活性達(dá)到3831.5 A g?1，是晶態(tài)RuO?的73倍，商用Pt/C的2.9倍。

長期穩(wěn)定性測試表明，無定形RuO_x在75小時(shí)連續(xù)運(yùn)行中電流密度幾乎沒有衰減，展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。與其他釕基催化劑相比，無定形RuO_x的性能顯著優(yōu)越，這主要?dú)w因于其獨(dú)特的電子狀態(tài)和無定形結(jié)構(gòu)提供的高活性位點(diǎn)。這一結(jié)果為無定形金屬氧化物在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的支持。

結(jié)論展望

本文提出的Li⁺輔助液相還原策略為無定形金屬氧化物的可控合成提供了全新的途徑。通過靜電相互作用增強(qiáng)和氧剝離過程，不僅成功實(shí)現(xiàn)了從晶態(tài)到無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變，還揭示了這一過程的內(nèi)在機(jī)理。無定形RuO_x在電催化析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能證明了其在能源催化領(lǐng)域的巨大潛力。進(jìn)一步優(yōu)化這一策略可望擴(kuò)展到更廣泛的金屬氧化物體系，為開發(fā)高性能催化材料奠定基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

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