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他，師從院士，211「洪堡學(xué)者」，聯(lián)手北大「國(guó)家杰青」，新發(fā)JACS！

研究背景

目前，塑料垃圾已成為嚴(yán)重危害人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境的全球性問(wèn)題。塑料垃圾“升級(jí)回收”可以實(shí)現(xiàn)塑料的可持續(xù)性，為管理特定類(lèi)型的塑料提供了多種選擇。然而，塑料垃圾的復(fù)雜成分對(duì)其大規(guī)模處理提出了重大挑戰(zhàn)?；旌纤芰侠某煞址治鰧?duì)于控制成本、提高效率和指導(dǎo)下游工藝的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。納米催化劑為基礎(chǔ)的分析試劑盒可作為一種高效的檢測(cè)手段；然而，由于塑料垃圾高度惰性的化學(xué)性質(zhì)，目前還缺少高效的塑料納米催化劑。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，華中師范大學(xué)朱成周和北京大學(xué)郭少軍（共同通訊作者）等人揭示了Fe?Se雙位點(diǎn)催化劑（FeSe/NC）中的羥基溢出效應(yīng)，并設(shè)計(jì)了混合塑料的原型比色測(cè)定試劑盒。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，F(xiàn)e位點(diǎn)是H₂O₂活化的主要活性位點(diǎn)，產(chǎn)生吸附的羥基（*OH）中間體，這些中間體隨后解吸成為羥基自由基（^?OH），并轉(zhuǎn)移到Se位點(diǎn)上。^?OH轉(zhuǎn)移到不同種類(lèi)的塑料中表現(xiàn)出不同的活性，信號(hào)輸出可被用作識(shí)別塑料的指紋。本方法能夠以超低成本（0.0012美元）快速（~10分鐘）測(cè)定原料粉狀混合塑料垃圾種類(lèi)。相關(guān)成果以“Hydroxyl Spillover in Fe?Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay”為題發(fā)表在JACS上。

朱成周，華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，德國(guó)洪堡學(xué)者。2013年在中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：董紹俊院士）；2013-2014年在德累斯頓工業(yè)大學(xué)任德國(guó)洪堡學(xué)者（合作導(dǎo)師:Prof. Alexander Eychmüller）；2014-2018年在華盛頓州立大學(xué)任研究助理教授（合作導(dǎo)師: Prof. Yuehe Lin）；2018年加入華中師范大學(xué)。

朱成周教授的研究領(lǐng)域?yàn)?.原子尺度材料仿生設(shè)計(jì)合成；2.納米酶催化與生物分析；3. 單原子催化與傳感；4.光電催化與傳感；5.能源電催化。其主要的研究方向是原子尺度材料催化與生物傳感，至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Chem,、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊以及專(zhuān)著發(fā)表學(xué)術(shù)論文。

郭少軍，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院長(zhǎng)聘教授、博雅特聘教授，國(guó)家杰青，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。2005年本科畢業(yè)于吉林大學(xué)，2011年在中科院應(yīng)化所取得博士學(xué)位，導(dǎo)師：汪爾康院士。2011-2013年在美國(guó)布朗大學(xué)從事博士后研究，2013-2015年在美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室作奧本海默杰出學(xué)者，2015年加入北京大學(xué)。

郭少軍教授的研究興趣為電催化、氫能、二次電池、光催化、電分析化學(xué)、材料催化醫(yī)學(xué)、生物傳感器。他長(zhǎng)期從事電能源化學(xué)、材料與關(guān)鍵技術(shù)研究。提出了材料應(yīng)變調(diào)控催化理念，揭示了材料應(yīng)變、電荷與催化的構(gòu)效關(guān)聯(lián)，創(chuàng)制了高效氫能催化劑體系，以通訊作者身份在Nature、Science、Nat. Synth.、Nat. Mater.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、CNS系列、PNAS/JACS/AM/Angew等高影響力期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文，2014-2023連續(xù)10年入選“全球高被引科學(xué)家”榜單（化學(xué)、材料）。

圖文介紹

圖1 FeSe/NC的表征。

團(tuán)隊(duì)以FeCl₂、Se粉、雙氰胺和葡萄糖為前驅(qū)體，在氮?dú)庵型嘶鹬苽淞薋eSe/NC。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，F(xiàn)eSe/NC納米片具有高度彎曲的絲狀形貌（圖1a）。選定區(qū)域的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和電子能量損失譜（EELS）圖像顯示，F(xiàn)e、Se、N和C元素均勻分散，沒(méi)有發(fā)生元素聚集現(xiàn)象（圖1b）。經(jīng)球差校正的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步顯示了FeSe/NC中的原子分布，其中大量的圓形相鄰亮點(diǎn)代表雙位點(diǎn)的形成（圖1c）。Fe K邊X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示，F(xiàn)eSe/NC的吸附邊位于FeO和Fe₂O₃之間，表明Fe的價(jià)態(tài)為+2~+3之間（圖1d）。

Se K邊XANES光譜顯示，F(xiàn)eSe/NC中的Se價(jià)態(tài)在0~+4之間（圖1e）。FeSe/NC在Fe K邊和Se K邊的擴(kuò)展X射線(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜及其擬合曲線(xiàn)顯示，在1.4 ?附近存在代表M-N/C鍵的峰，其中Fe和Se的配位數(shù)分別為3.6和2.0（圖1f）?；谏鲜龇治?，團(tuán)隊(duì)通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算構(gòu)建了FeSe/NC中的Se?C₂耦合Fe?N₄模型（圖1g），其Fe?Se距離為0.366 nm，與上述HAADF-STEM觀測(cè)結(jié)果吻合較好。

圖2 FeSe/NC類(lèi)過(guò)氧化物酶活性。

FeSe/NC具有較好的催化H₂O₂還原活性，并伴有3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）的氧化，可輸出吸光度在652nm處的顏色信號(hào)。基于米歇利斯?門(mén)滕方程的H₂O₂動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，F(xiàn)e/NC的米歇利斯常數(shù)（Km）（9.81 mM）和Se/NC的（12.37 mM）遠(yuǎn)低于NC的（19.79 mM），表明Fe?N₄和Se?C₂位點(diǎn)具有更高的H₂O₂親和力（圖2a）。FeSe/NC的Km（9.57 mM）與Fe/NC的Km（9.57 mM）接近，表明Fe?N₄位點(diǎn)在H₂O₂的活化中起著主導(dǎo)作用。

作者采用電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)，利用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）探測(cè)中間體。在Fe/NC和FeSe/NC中均觀察到DMPO捕獲的^?OH特征信號(hào)，表明Fe?N₄位點(diǎn)可激活H₂O₂的均解產(chǎn)生^?OH中間體（圖2b）。由于^?OH的高氧化性，^?OH被廣泛認(rèn)為是氧化TMB的關(guān)鍵中間體。另一方面，作者推測(cè)Se?C2位點(diǎn)可能消耗而不是產(chǎn)生^?OH，為了驗(yàn)證這一假設(shè)，將Se/NC引入Fenton體系中（Fe²⁺+H₂O₂），EPR信號(hào)強(qiáng)度顯著降低，表明^?OH含量降低（圖2c）。類(lèi)似地，NC載體也顯示出^?OH消耗能力。因此，作者提出在催化FeSe/NC過(guò)程中會(huì)發(fā)生羥基溢出過(guò)程，其中在Fe?N₄位點(diǎn)產(chǎn)生的^?OH可以被Se?C₂位點(diǎn)和/或NC載體捕獲（圖2d）。

作者采用原位衰減全反射傅立葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜進(jìn)一步研究了羥基溢出效應(yīng)引起的表面變化。1623 cm^?1處的信號(hào)表明在H₂O₂活化過(guò)程中形成了吸附的羥基（*OH）中間體（圖2e）。FeSe/NC中的*OH高強(qiáng)度信號(hào)峰表明產(chǎn)生了更多的*OH中間體，表明其具有優(yōu)越的催化性能。~1540 cm^?1處觀察到*OH/N增加表明NC載體也參與了羥基溢出過(guò)程。

圖3 DFT計(jì)算。

團(tuán)隊(duì)基于第一性原理進(jìn)行了DFT計(jì)算，以探究羥基溢出效應(yīng)的理論基礎(chǔ)。根據(jù)上述分析，F(xiàn)eSe/NC類(lèi)過(guò)氧化物酶活性的催化途徑如圖3a所示。首先，H₂O₂吸附在Fe?N₄位點(diǎn)上，均解生成*2OH/Fe。*2OH/Fe可以氧化一個(gè)分子底物生成*OH/Fe（路徑I），這是一個(gè)熱力學(xué)有利的放熱過(guò)程（-1.95 eV）。而羥基溢出過(guò)程（路徑II）為一個(gè)被吸附的羥基遷移到Se?C₂位點(diǎn)生成*OH/Se，而其他羥基以*OH/Fe的形式保留。過(guò)渡態(tài)計(jì)算結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)移的OH會(huì)遠(yuǎn)離催化劑，其中Fe?O（3.31 ?）和Se?O（3.08 ?）的距離都在成鍵范圍之外，因此，羥基溢出是以^?OH的形式進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。最后，*OH/Fe和*OH/Se中間體從底物中獲得一個(gè)電子生成H₂O。

圖4 使用基于羥基溢出效應(yīng)的測(cè)定試劑盒（HSAK）進(jìn)行混合塑料測(cè)定。

作者利用羥基溢出效應(yīng)調(diào)控自由基催化，進(jìn)一步探討了構(gòu)建塑料分析平臺(tái)的可行性。為此，作者選擇了六種常見(jiàn)的塑料（圖4a），包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。這些塑料都是粉末狀的，且顏色都是白色的，幾乎不可能通過(guò)目測(cè)來(lái)區(qū)分。而這些塑料與^?OH表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性，這些具有^?OH捕獲能力的塑料可以進(jìn)一步提高FeSe/NC類(lèi)過(guò)氧化物酶活性（圖4b）。而在IPOH溶劑中，活性增強(qiáng)消失，表明塑料可以參與羥基溢出，而不影響FeSe/NC中的*OH中間體。通過(guò)層次聚類(lèi)分析（HCA）分析活性變化，可以成功地進(jìn)行塑料鑒別(圖4c)。對(duì)于真實(shí)的塑料制品，各種還原性添加劑作為穩(wěn)定劑被引入，這給準(zhǔn)確的測(cè)定帶來(lái)了重大挑戰(zhàn)，因?yàn)樗鼈儠?huì)干擾氧化還原催化。雖然其中許多可能導(dǎo)致不準(zhǔn)確的結(jié)果，但I(xiàn)POH系統(tǒng)中的類(lèi)似變化可以實(shí)現(xiàn)背景校正（圖4d）。

作者展示了用于混合塑料廢物的基于羥基溢出的檢測(cè)試劑盒（HSAK）（圖4e）。該原型試劑盒由兩種具有不同羥基溢出效應(yīng)的納米催化劑（FeSe/NC和Fe/NC）、測(cè)定緩沖液、比色底物（TMB/EtOH和TMB/IPOH）和H₂O₂溶液組成?；旌虾蟮乃芰纤槠M(jìn)一步研磨成粒徑范圍為10~100 μm的粉末。隨后，使用IPOH系統(tǒng)檢測(cè)干擾，其中來(lái)自FeSe/NC和Fe/NC的信號(hào)變化分別表示為I₁和I₂。通過(guò)從EtOH系統(tǒng)的結(jié)果中扣除它們進(jìn)行校正，得到由塑料（P₁和P₂）引起的變化，并將其插入LDA標(biāo)準(zhǔn)塑料的數(shù)據(jù)集。最后，LDA的結(jié)果可以給出混合塑料的組成，為塑料回收/升級(jí)利用提供技術(shù)指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Hydroxyl Spillover in Fe?Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c16655)

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/27/8adc35fbed/

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