目前，電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）的大部分研究都將CO₂單次轉(zhuǎn)換效率（SPCE）確定為技術(shù)實(shí)際部署的關(guān)鍵性能指標(biāo)，但是最近有報(bào)道稱CO₂RR中的高SPCE通常是以更高的電池電壓或降低產(chǎn)物選擇性為代價(jià)的。基于此，萊斯大學(xué)汪淏田教授（通訊作者）等人報(bào)道了使用多孔固態(tài)電解質(zhì)（PSE）反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)高CO₂ SPCE到高純度甲酸（HCOOH），同時(shí)保持電池電壓和HCOOH的法拉第效率（FE）。作者成功地回收了PSE系統(tǒng)中的碳損失，在電流密度為100 mA cm^-2下達(dá)到95.1±1.7%的CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的SPCE，并證明了100 h的穩(wěn)定運(yùn)行。

為擴(kuò)大CO₂RR技術(shù)的適用性，作者演示了通過(guò)電化學(xué)連續(xù)CO₂捕獲-CO₂還原系統(tǒng)將連續(xù)模擬煙氣（10% CO₂, 10% O₂，平衡N₂）轉(zhuǎn)化為高純度甲酸，CO₂ SPCE達(dá)到80%以上。PSE設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)本研究中的應(yīng)用，但在電化學(xué)反應(yīng)器中加入額外的一層會(huì)引入電阻損耗，從而降低整體能效。未來(lái)的PSE設(shè)計(jì)應(yīng)該以減少中間層厚度為目標(biāo)，可能是通過(guò)結(jié)合在電去離子領(lǐng)域開發(fā)的樹脂晶圓，同時(shí)也要專注于創(chuàng)造更具離子導(dǎo)電性的PSE層。

相關(guān)工作以《Electrochemical CO₂ Reduction to Formic Acid with High Carbon Efficiency》為題發(fā)表在最新一期《ACS Energy Letters》上。

汪淏田，1990年出生于安徽省宿松縣，2011年本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，2016年博士畢業(yè)于斯坦福大學(xué)取得應(yīng)用物理系（導(dǎo)師崔屹院士）。在讀博期間，他提出了一種獨(dú)特的系統(tǒng)性“電化學(xué)調(diào)控”方法，可有效提高水分解和燃料電池催化劑的催化性能。在博士畢業(yè)后，他從兩三百位申請(qǐng)者中脫穎而出，跳過(guò)了博士后階段，直接進(jìn)入哈佛大學(xué)羅蘭研究所擔(dān)任研究員，正式開啟了自己的獨(dú)立研究生涯。兩年之后，進(jìn)入美國(guó)萊斯大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系任教。目前，汪淏田教授擔(dān)任國(guó)際知名期刊《Nano Letters》副主編。課題組主頁(yè)：https://wang.rice.edu。

據(jù)網(wǎng)頁(yè)搜索，汪淏田教授目前已在《Nature》系列雜志發(fā)表文章超過(guò)30篇！

在PSE反應(yīng)器中，BOON催化劑被證明對(duì)HCOOH具有高活性和選擇性，HCOOH是NMR檢測(cè)到的唯一液體產(chǎn)物。在電池電壓低于3.7 V下，其電流密度為200 mA cm^-2，同時(shí)HCOOH法拉第效率（FE）保持在85%以上。當(dāng)輸入CO₂流量為20 SCCM時(shí)，在200 mA cm^-2下觀察到的最大CO₂ SPCE低于17%。使用AEI后，在CO₂輸入1.65 SCCM（HCOOH FE為65.9%）時(shí)，最大CO₂ SPCE達(dá)到76.8%，而使用CEI時(shí)為68.7%的CO₂ SPCE（HCOOH FE為59%）。在最佳粘結(jié)劑（AEI）和催化劑負(fù)載量（1 mg cm^-2）的情況下，CO₂ SPCE從34.3%提高到76.8%，CO₂的輸入從5.14 SCCM降低到1.65 SCCM。

圖1.比較不同CO₂RR電解槽用于生產(chǎn)液體產(chǎn)品

圖2.不回收CO₂下PSE反應(yīng)器中電化學(xué)CO₂RR性能

在100 mA cm^-2下，PSE反應(yīng)器中HCOOH FE保持在80%以上，而輸入的CO₂氣體流速?gòu)?.14 SCCM降低到1.65 SCCM，表明即使在減少CO₂氣體輸入的情況下，從中間層回收CO₂也可以實(shí)現(xiàn)高HCOOH FE。與在1.65 SCCM的CO₂輸入下，使用PSE反應(yīng)器回收CO₂損失的最大CO₂ SPCE為95.1±1.7%（不回收時(shí)為76.8±2.6%），HCOOH FE為80.8±1.4%（不回收時(shí)為65.9±2.3%）。對(duì)于PSE CO₂回收系統(tǒng)在100 h（5個(gè)20 h循環(huán)）內(nèi)表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，HCOOH FE始終保持在80-95%，CO₂ SPCE始終保持在47-55%。

圖3. PSE反應(yīng)器的電化學(xué)性能

在1 cm²的活性區(qū)域，總CO₂輸入為100 SCCM，將電流密度增加到150 mA cm^-2時(shí)，BOON催化劑可以在-0.95 V下提供高達(dá)150 mA cm^-2的電流密度，HCOO^–的FE為86%。將施加的電流密度固定在100 mA cm^-2，并通過(guò)引入CO₂和Ar的混合物，改變輸入氣體CO₂濃度，從100%到10%，可以產(chǎn)生高純度甲酸。在100 mA cm^-2下，將CO₂濃度從100%降低到10%，導(dǎo)致HER從~3%增加到~14%，CO₂RR相應(yīng)降低。

圖4.存在O₂和低CO₂濃度對(duì)電化學(xué)CO₂RR性能的影響

作者引入了一個(gè)順序系統(tǒng)，首先將模擬煙氣送入CO₂捕獲PSE電解槽，該電解槽不斷從中間層釋放純CO₂氣體，然后將其送入CO₂還原PSE電解槽，該電解槽產(chǎn)生高純度甲酸，同時(shí)回收CO₂損失，以實(shí)現(xiàn)高CO₂ SPCE。該系統(tǒng)將煙氣轉(zhuǎn)化為甲酸，ORR/OER電池的工作電流為50 mA cm^-2（總電流為312.5 mA），捕獲的CO₂氣體被送入CO₂RR電池，工作電流為100 mA cm^-2（總電流為256 mA）。

在第一次CO₂RR循環(huán)之前，CO₂捕獲系統(tǒng)的碳酸鹽FE測(cè)量值為79.2%，對(duì)應(yīng)于CO₂RR電池的輸入CO₂流量為1.88 SCCM。在測(cè)試開始時(shí)，初始CO₂ SPCE為88.4%，但在第一次循環(huán)結(jié)束時(shí)下降到71.9%。在第二次循環(huán)中輸入1.72 SCCM的CO₂，CO₂RR PSE在循環(huán)開始時(shí)也提供了85.6%的高CO₂ SPCE，然后下降到74.3%。在第三個(gè)循環(huán)之前，CO₂捕獲性能下降到69.7%的碳酸鹽FE，轉(zhuǎn)化為CO₂RR反應(yīng)器的CO₂輸入量為1.65 SCCM?？傊灰凶銐虻腃O₂輸入，CO₂RR轉(zhuǎn)化為HCOOH帶CO₂回收的PSE就可以穩(wěn)定運(yùn)行。

圖5.連續(xù)CO₂捕獲-CO₂還原順序系統(tǒng)的演示

Electrochemical CO₂ Reduction to Formic Acid with High Carbon Efficiency. ACS Energy Letters, 2024,