国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

研究背景

錨定在氮摻雜石墨烯中的單金屬原子催化劑（M-N-C）已成為一種很有前途的催化劑，可用于多種催化反應。在M-N-C結構中，除了吡啶位點外，還有另一種位點可以顯著提高催化活性，但其結構尚存在爭議。

成果簡介

鑒于此，德克薩斯大學奧斯汀分校劉遠越（通訊作者）等人利用第一性原理計算系統(tǒng)地探究了Fe-N-C可能存在的結構，并發(fā)現(xiàn)了一個形成能與吡啶位點相當?shù)男路肿咏Y構。此分子結構具有介于吡啶和卟啉之間的混合配位環(huán)境，可位于石墨烯基面或孔隙的邊緣。作者還采用X射線吸收光譜、氧還原反應（ORR）的熱力學和穩(wěn)定性計算等分析手段證實了此分子結構的存在。這項研究在M-N-C中發(fā)現(xiàn)了一種新的重要結構，為改善催化性能的位點工程學邁出了關鍵一步。相關成果以“What Is the “Other” Site in M?N?C?”為題發(fā)表在JACS上。

劉遠越，德克薩斯大學奧斯汀分校機械工程系副教授，專注于電輸運/電化學的理論和計算研究。2008年本科畢業(yè)于中國科學技術大學；2014年博士畢業(yè)于萊斯大學；2014-2017年先后于美國可再生能源國家實驗室、加州理工學院從事博士后研究；2017年9月加入德克薩斯大學奧斯汀分校歷任助理教授/副教授。曾在Nature Energy, PNAS, Sci. Adv., PRL, JACS, Angew. Chem., Nano Lett., ACS Nano等期刊上以第一作者或者獨立通訊作者身份發(fā)表文章。

圖文介紹

圖1 M?N?C中的吡啶位點和橋接卟啉位點示意圖。

一般認為M-N-C結構中有兩個主要的催化反應位點：一個是吡啶位點，另一個是活性較高但穩(wěn)定性較低的位點。吡啶位點在金屬（M）原子的第一個配位層中含有兩個五邊形分子結構（圖1a）。吡啶位點結構可以位于石墨烯的基面內(nèi)或邊緣，可以通過用M原子替換一個碳二聚體并用N原子替換四個相鄰的C原子形成。

然而，第二種位點的結構卻鮮為人知，通常認為它與“卟啉”分子類似，在第一配位層中有4個六邊形，在第二配位層中有4個五邊形（圖1b）。在不引入額外的非六角環(huán)或產(chǎn)生孔隙時，這種分子結構無法嵌入石墨烯基面，因為它在垂直和水平方向上都呈現(xiàn)“之”字形邊緣，這與石墨烯的對稱性不符。因此，這種分子通常被認為存在于連接兩個孔隙之間的“橋”上，這種特殊位置可能會限制其密度從而降低對催化劑性能的貢獻。這就使得研究人員對“橋式卟啉位點對M-N-C催化性能有重要貢獻”這一普遍觀點產(chǎn)生了懷疑，導致目前還不清楚哪種結構對催化性能的貢獻僅次于吡啶結構。

圖2 ZIF-8前驅體中形成不同位點的示意圖。

ZIF-8通常用作熱解合成M-N-C的前驅體，可衍生出不同的分子結構。ZIF-8由一個四面體金屬原子與四個五邊形配位組成，每個五邊形都有一個懸垂的C（圖2a）。將懸垂C與鄰近的五邊形連接起來，就形成了傳統(tǒng)的卟啉分子結構（路徑I）。通過旋轉五邊形結構，懸垂C還可以與其他懸垂C連接，這樣就可以產(chǎn)生其他三種分子結構（路徑II-IV）。與卟啉分子結構類似，這些新分子結構的第二配位層中也有四個五邊形結構，但是它們的第一配位層中含有五邊形和七邊形結構，而不僅僅是六邊形結構。

然而，上述分子結構都無法直接嵌入石墨烯基面上，若要解決拓撲錯配問題，就需要添加非六邊形結構。例如，卟啉分子結構可以通過在兩側各添加兩個七邊形結構和一個五邊形結構，從而在石墨烯中形成不同于上述橋接兩個之字形邊緣的卟啉位點。通過添加/去除碳二聚體和旋轉鍵，上述位點可以相互轉化，例如圖2b中展示的如何將吡啶位點轉化為卟啉位點。

圖3 石墨烯基面上Fe-N-C中不同位點的形成能與碳原子數(shù)的關系。

為了評估形成上述位點結構的可能性，作者計算了它們相對于吡啶位點結構的形成能。圖3顯示了不同位點結構的形成能與相對于吡啶位點缺失/增加的C原子數(shù)目的關系。作者通過旋轉鍵和添加/移除碳二聚體（同時通過重構保持石墨烯基面的連續(xù)性）進一步衍生出更多的位點結構。相對于吡啶位點，添加/移除的C越少，形成能就越低。

對于+2C位點，能量最低的一個位點在第一配位層中有一個四邊形結構，可以通過一次鍵旋轉從卟吩位點結構衍生出來。對于-2C位點，能量最低的位點在第一配位層中有一個五邊形結構，在第二配位層中有兩個五邊形結構，可以通過圖2b所示的操作從吡啶位點衍生出來，但只沿金屬原子的一側生成。在石墨烯基底面的所有可能位點中，除了吡啶位點外，該位點的能量最低，然而其能量仍比吡啶位點高3.26 eV，因此相對密度可能較低。

圖4 石墨烯邊緣上Fe-N-C中不同位點的形成能與碳原子數(shù)的關系。

若在石墨烯基面上形成上述新的分子結構，都需要增加額外的非六角環(huán)，這顯著增加了形成能。如果分子位于石墨烯基面或孔隙的邊緣，就可以避免添加其中一些非六角環(huán)，從而降低形成能。團隊以具有扶手椅（AC）和之字形（ZZ）邊緣的結構為代表，并在第一和第二配位層內(nèi)沿邊緣改變多邊形結構構建了不同的分子構型。圖4顯示了這些邊緣位點的形成能（相對于主體吡啶位點）與C原子數(shù)（相對于相應的邊緣吡啶位點）的關系，可以發(fā)現(xiàn)，形成能量得以大大降低。

在具有扶手椅（AC）邊緣石墨烯結構中發(fā)現(xiàn)了一個新的分子結構（“位點1”），其形成能比吡啶位點結構的低0.23 eV。該分子結構的第一配位層中有一個五邊形結構，第二配位層中有兩個五邊形結構，因此實際上是一個具有半吡啶和半卟啉特征的“混合體”。

圖5 不同位點的Fe K邊XANES、EXAFS和ORR熱力學分析。

為了深入探究上述位點的特征，作者分析了位點1、吡啶位點、橋接卟啉位點以及FePc的同步輻射精細吸收譜（XAS）。Fe K邊結構（XANES）光譜顯示，吡啶位點在主邊緣區(qū)域出現(xiàn)了一個高強度峰（標記為B），而橋卟啉位點則出現(xiàn)了兩個間隔較近的低能峰。

由于原子結構相似，橋卟啉位點的雙峰特征與FePc相似。位點1也顯示出兩個峰：能量較高的峰與主體吡啶位點（B峰）重疊，而能量較低的峰（標記為A峰）位于橋式吡啶位點的雙峰區(qū)域內(nèi)。因為位點1是吡啶和卟啉構型的混合體，導致其光譜特征介于兩個位點的光譜之間。EXAFS顯示位點1的曲線也介于吡啶位點和橋接卟啉位點之間，第一個主峰在吡啶位點右側0.03 ?處，在橋式卟啉位點左側0.09 ?處（圖5b）。

作者還計算了位點1的ORR熱力學以評估其催化活性，并將其與吡啶位點和橋接卟啉位點進行了比較。所有位點的熱力學限制步驟都是*OO→*OOH，對于吡啶位點來說，這一步驟能壘為0.11 eV，而對于橋式吡啶位點和位點1來說，這一步驟能壘為0.17 eV?？梢哉f，位點1具有與吡啶位點相似的ORR熱力學性質(zhì)，因此具有ORR活性。

圖6 Fe-N-C不同位點的脫金屬能及氮原子上吸附氫的形成能。

團隊還通過計算Fe-N-C不同位點上的脫金屬能，比較了在ORR條件下位點1與吡啶和橋接卟啉位點的穩(wěn)定性。吡啶位點上Fe原子的直接解吸能壘為0.95 eV，對橋卟啉位點來說能壘更高，而位點1的Fe原子解吸能壘是最高的（圖6a）。在吸附 H 之后，所有位點的脫金屬能都呈下降趨勢，吡啶位點仍然表現(xiàn)出最強的脫金屬傾向（1.90 eV），其次是橋卟啉位點和位點1。對于吡啶位點、橋接卟啉位點和位點1，第一個H吸附的熱力學能分別上升了1.43、1.04和0.97 eV（圖6b）。

圖7 不同M元素的M-N-C的1至5位點的形成能。

為了探究除鐵原子以外的其他M-N-C是否也存在位點1的結構，作者還計算了基于Co、Ni和Cu的M-N-C的形成能（圖7）。在所有金屬元素的新位點中，位點1的能量仍然最低，其能量也與每種M-N-C的吡啶位點相當，表明該位點在M-N-C中普遍存在。

文獻信息

What Is the “Other” Site in M?N?C? （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12479)

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/23/0090076623/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

劉遠越JACS：M?N?C中的“其他”催化位點？

相關推薦