通過(guò)表面受阻Lewis對(duì)進(jìn)行氣相非均相催化CO₂加氫反應(yīng)以生產(chǎn)商品化學(xué)品和燃料是科學(xué)與技術(shù)興趣日益關(guān)注的焦點(diǎn)。

傳統(tǒng)的氣相非均相表面受阻Lewis對(duì)催化劑主要涉及金屬氧化物-氫氧化物 (MOH???M)。改善工藝性能指標(biāo)的一個(gè)途徑是用更強(qiáng)的替代物取代Lewis堿MOH，一個(gè)有趣的例子是金屬氮化物中的胺MNH₂。

2024年12月5日，同濟(jì)大學(xué)凌嵐教授、加拿大多倫多大學(xué)Geoffrey A. Ozin院士在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communications發(fā)表題為《Surface frustrated Lewis pairs in titanium nitride enable gas phase heterogeneous CO₂?photocatalysis》的研究論文。鄒云杰為論文第一作者，凌嵐教授和Geoffrey A. Ozin院士為論文共同通訊作者。

凌嵐，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授，國(guó)家優(yōu)青。1999年、2002年本碩畢業(yè)于福州大學(xué)；2006年在同濟(jì)大學(xué)獲得博士學(xué)位，隨后留校工作。

研究方向?yàn)?. 環(huán)境納米材料及其界面調(diào)控與污染物去除；2. 環(huán)境與能源催化及碳轉(zhuǎn)化與削減；3. 污染物界面微觀過(guò)程及多介質(zhì)界面非經(jīng)典行為；4. 生物合成納米顆粒的行為及其可視化；5. 球差校正掃描透射電鏡、原位、冷凍電鏡在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。

她以第一/通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Environ. Sci. Technol.Lett.、Adv.Mater.、App. Catal. B、《科學(xué)通報(bào)》等化學(xué)和環(huán)境領(lǐng)域重要國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，其中10余篇入選環(huán)境和化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊Environ. Sci.Technol.、Environ. Sci.Technol. Lett.等封面文章。

在文中，作者建立了一個(gè)概念驗(yàn)證，當(dāng)納米級(jí)Pt溢出共催化劑集成時(shí)，可以在氮化鈦（TiN_xO_y）中構(gòu)建胺型光活性表面受阻Lewis對(duì)（MNH₂???M）。

這種由Ti-NH₂作為L(zhǎng)ewis堿和低價(jià)態(tài)Ti作為L(zhǎng)ewis酸組成的表面受阻Lewis對(duì)促進(jìn)了氣相光輔助非均相逆水煤氣變換反應(yīng)。

該反應(yīng)通過(guò)表面活性氨基甲酸酯中間體Ti-(H₂N-COO)-Ti進(jìn)行，其中Lewis酸性和Lewis堿性位點(diǎn)的協(xié)同作用賦予其優(yōu)于單獨(dú)TiN_xO_y以及傳統(tǒng)負(fù)載Pt金屬氧化物的性能指標(biāo)。

圖1：金屬（氧）氮表面SFLP化學(xué)研究進(jìn)展

圖2：結(jié)構(gòu)表征

圖3：Pt/TiO₂、TiN_xO_y和Pt/TiN_xO_y還原產(chǎn)物的質(zhì)譜分析

圖4：Ti-NH₂???Ti(L) SFLP的原位DRIFT測(cè)試和DFT計(jì)算

圖5：光學(xué)和電子性能

圖6：光熱催化性能

圖7：反應(yīng)機(jī)理研究

圖8：Pt/TiN_xO_y表面的整體SFLP化學(xué)

綜上，該論文研究了在氮化鈦（TiN_xO_y）構(gòu)建的表面受阻Lewis對(duì)（SFLPs），通過(guò)與納米級(jí)的鉑（Pt）共催化劑結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了氣相光輔助非均相逆水煤氣變換反應(yīng)。研究結(jié)果表明，這種Ti-NH₂???Ti(L) SFLPs具有優(yōu)異的CO₂吸附和活化能力，能夠顯著提高光驅(qū)動(dòng)的逆水煤氣變換反應(yīng)的性能。

該研究證明了金屬(氧)氮化物SFLPs在光催化CO₂轉(zhuǎn)化中的潛力，這一發(fā)現(xiàn)不僅為設(shè)計(jì)新型光催化劑提供了新的思路，而且對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的CO₂轉(zhuǎn)化和利用、減少溫室氣體排放具有重要意義。

未來(lái)這項(xiàng)研究可能會(huì)推動(dòng)開發(fā)出更高效的CO₂轉(zhuǎn)化技術(shù)，為應(yīng)對(duì)氣候變化和能源危機(jī)提供解決方案；此外，該研究在可持續(xù)能源生產(chǎn)、工業(yè)應(yīng)用、環(huán)境修復(fù)技術(shù)、催化材料設(shè)計(jì)等領(lǐng)域都具有應(yīng)用潛力。

Zou, Y., Mao, C., Xu, M.?et al.?Surface frustrated Lewis pairs in titanium nitride enable gas phase heterogeneous CO₂?photocatalysis.?Nat. Commun.,? (2024).