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成果簡介

電催化二氧化碳還原反應(yīng)(eCO₂RR)引起了廣泛的關(guān)注，但要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用所需的效率、選擇性和穩(wěn)定性，是一個持續(xù)的挑戰(zhàn)。

復(fù)旦大學(xué)李偉教授、趙東元院士、董安鋼研究員、孫正宗研究員等人報道了通過自下而上的界面組裝策略，在N摻雜碳框架中合成二維介孔Ni單原子催化劑。二維介孔Ni-N-C催化劑具有超薄厚度(~6.7 nm)，平面上均勻分布5~40 nm寬的介孔，具有較高的比表面積。結(jié)果表明，高密度(~6.0 wt.%)的Ni單原子位點幾乎完全暴露并可接近，即使在高電流密度下也能大大促進傳質(zhì)。

因此，該催化劑可以在流動電池中獲得工業(yè)級電流密度為446 mA cm^-2，CO選擇性為＞95%。同時，催化劑表現(xiàn)出了令人印象深刻的穩(wěn)定性，在膜電極組裝測試中保持了50小時的連續(xù)電解，并實現(xiàn)了42%的能量效率。有限元分析表明，二維介孔設(shè)計增強了CO₂的擴散，確保了在高電流密度下的高效吸附和快速解吸。本研究為制備接近100%可及性和高效傳質(zhì)的二維介孔單原子催化劑鋪平了道路。

相關(guān)工作以《Industry-Level Electrocatalytic CO₂ to CO Enabled by 2D Mesoporous Ni Single Atom Catalysts》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 合成與表征

通過界面組裝和碳化策略合成了二維介孔Ni-N-C催化劑(圖1a)。SEM圖像顯示出具有豐富的面內(nèi)納米孔的超薄納米片結(jié)構(gòu)(圖1b-c)。AFM圖像和高度分析顯示，二維介孔Ni-N-C催化劑是厚度約6.7 nm的微尺度納米片(圖1d)。TEM圖像進一步揭示了二維結(jié)構(gòu)，具有均勻分布的5至40 nm寬的介孔(圖1e)。AC HAADF-STEM圖像顯示，Ni原子密集且原子分散在碳基底中，沒有明顯的團簇和納米顆粒(圖1f-g)。

作為對照，在不使用NaCl模板和Pluronic F127軟模板的情況下，分別制備了嵌入三維介孔和二維微孔碳中的Ni單原子催化劑(記為三維介孔Ni-N-C和二維微孔Ni-N-C)。

圖2 比表面積與光譜表征

二維介孔Ni-N-C催化劑的N₂吸附-解吸等溫線呈現(xiàn)典型的Ⅳ型曲線，具有介孔結(jié)構(gòu)特征。計算表明，二維介孔Ni-N-C具有615 m² g^-1的BET表面積和~ 1.0 cm^-3 g^-1的孔體積(圖2a)。對應(yīng)的孔徑分布曲線顯示平均孔徑為35 nm，與SEM和TEM結(jié)果一致。Ni和N含量分別高達6.3和16.2 wt.%，與ICP分析結(jié)果吻合較好。在高分辨率Ni 2p光譜中，854.7 eV和872.1 eV的兩個峰分別可分配給Ni 2p3/2和2p1/2(圖2b)。N 1s光譜(圖2c)顯示四個峰，代表不同的N物種：吡啶N、吡咯N、石墨N和Ni-N。在這種情況下，雙氰胺(DCDA)配體至關(guān)重要，它可以在界面組裝和碳化過程中與Ni離子很好地配位。結(jié)果表明，在800℃煅燒時，可以有效抑制Ni的團聚，通過調(diào)節(jié)DCDA的用量，可以將單原子Ni含量控制在1.6~6.0 wt.%之間。

Ni的K邊XANES譜顯示，二維介孔Ni-N-C的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)與酞菁鎳(NiPc)相似，前邊緣的特征峰比NiPc的特征峰弱。吸附邊前的特征峰(~8334 eV)對應(yīng)1s-4p的電子躍遷，屬于具有D4h對稱性的M-N₄方平面結(jié)構(gòu)(圖2d)。因此，弱峰表示二維介孔Ni-N-C催化劑中Ni位點的對稱局部配位結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)T-EXAFS光譜(圖2e)顯示，在二維介孔Ni-N-C和NiPc中，在1.4 ?附近有一個突出的峰，歸屬于Ni-N鍵。值得注意的是，Ni-N鍵的散射路徑比NiPc中的更短，這種縮短的鍵長可能源于2D介孔Ni-N-C催化劑的富N配位環(huán)境。豐富摻雜的N原子由于其強大的電子親和作用而縮短了Ni-N鍵的長度。

圖3 Ni-N-C催化劑的CO₂還原性能

在H型電解池中，在CO₂飽和的0.2 M KHCO₃溶液中進行研究eCO₂RR。三維介孔和二維微孔Ni-N-C的氣態(tài)產(chǎn)物表明，CO和H₂約占100%，未檢測到液體產(chǎn)物。2D介孔Ni-N-C在-0.3~-1.4 V范圍內(nèi)對CO具有較好的選擇性，在1.0 V時FE_CO最高可達95%（圖3a）。值得注意的是，三維介孔Ni-N-C的選擇性較差，峰值為79%。這可能是由于三維介孔Ni-N-C催化劑的體積結(jié)構(gòu)導(dǎo)致CO₂和電解質(zhì)的高傳質(zhì)阻力，從而產(chǎn)生競爭性HER。更有趣的是，在傳質(zhì)控制區(qū)，2D介孔Ni-N-C在-1.4 V時表現(xiàn)出最高的j_CO為50.2 mA cm^-2，分別比3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C高5倍和3.5倍(圖3b)。

此外，2D介孔Ni-N-C具有高可用的Ni位點和超薄的2D介孔，在所有比較的催化劑中CO濃度最高，達到33.8%(圖3c)。不同Ni-N-C催化劑CO偏電流密度的顯著差異表明，合理的介孔結(jié)構(gòu)設(shè)計對傳質(zhì)有重要影響，突出了其作為CO₂電還原策略的潛力。二維介孔Ni-N-C的加速傳質(zhì)使其在大電流CO₂電還原中具有很高的效率。在-0.9 V下，2D介孔Ni-N-C的j_CO達到300 mA cm^-2左右，分別是無液相產(chǎn)物的3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C的1.7倍和5倍(圖3D)。在500 mA cm^-2以下，F(xiàn)E_CO保持在90%以上，j_CO峰值可達446 mA cm^-2(圖3e)。

圖4 透氣性分析

為了深入了解二維介孔Ni-N-C對CO₂-to-CO轉(zhuǎn)化的高選擇性和活性，根據(jù)不同Ni-N-C催化劑形態(tài)產(chǎn)生的堆積類型進行了傳質(zhì)分析(圖4a)。作者評估了不同催化劑在氣體擴散電極上的CO₂傳輸能力。如圖4b所示，二維介孔Ni-N-C在三個電極中具有最佳的CO₂滲透率。在催化電極的斷層掃描電鏡圖像中，可以觀察到催化劑層厚度和堆疊類型的明顯差異。其中，2D介孔Ni-N-C與3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C相比，表現(xiàn)出較薄的催化劑層疊層特征。此外，二維介孔Ni-N-C納米片在每層之間緊密堆積，而三維介孔Ni-N-C由于其塊狀形態(tài)而表現(xiàn)出粗糙和無序的堆疊。

基于這些結(jié)果，得出了二維介孔Ni-N-C電極有利于構(gòu)建薄催化劑層的結(jié)論。面內(nèi)介孔縮短了氣體反應(yīng)物擴散路徑，加速了電催化傳質(zhì)過程(圖4b-d)。有限元模擬進一步表明，與塊狀三維介孔Ni-N-C和無介孔二維微孔Ni-N-C相比，超薄二維介孔Ni-N-C在介孔納米片中具有更高的CO₂濃度分布和總通量分布(圖4g-i)。

圖5 傳質(zhì)分析和MEA測試

催化劑表面三相邊界的局部微環(huán)境顯著影響催化劑的活性和選擇性。質(zhì)子通過離聚體傳輸，并在活性中心與活化的CO₂偶聯(lián)形成中間體。通過循環(huán)伏安(CV)分析比較了Ni-N-C催化劑中磺化基團的覆蓋率。如圖5a所示，二維介孔Ni-N-C中R-SO₃^–的覆蓋率高于三維介孔Ni-N-C和二維微孔Ni-N-C，驗證了二維介孔Ni-N-C中的離子層更薄。眾所周知，雖然離聚體有助于質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但當(dāng)它太厚時，它會阻礙氣體的滲透性。超薄的二維介孔結(jié)構(gòu)保證了足夠的離子單體覆蓋，以實現(xiàn)有效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并最大限度地利用了表面上可用的活性位點。同時，介孔結(jié)構(gòu)提供了暢通的氣體傳遞路徑，確保了高效的CO₂供應(yīng)和快速的CO解吸。

2D介孔Ni-N-C的高表面積導(dǎo)致其ECSA高達23.5 mF cm^-2，優(yōu)于3D介孔Ni-N-C(18.8 mF cm^-2)和2D微孔Ni-N-C(5.8 mF cm^-2)(圖5b)。EIS進一步表明，二維介孔Ni-N-C的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)在對照樣品中最小(圖5c)，表明CO₂轉(zhuǎn)化過程中電荷轉(zhuǎn)移速度較快。因此，優(yōu)化后的微觀結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了快速傳質(zhì)，實現(xiàn)了2D介孔Ni-N-C催化劑的高可及性，從而實現(xiàn)了高效的CO₂電還原。模型(如圖5d-f所示)表明，離子單體均勻地滲透到Ni-N-C催化劑的表面。具有開放介孔陣列的二維介孔結(jié)構(gòu)允許更多的Ni位點暴露于離聚體，從而提高了CO₂還原的選擇性和活性。然而，在三維介孔結(jié)構(gòu)中，離聚體只能部分覆蓋催化劑孔，并且塊狀結(jié)構(gòu)限制了CO₂的傳質(zhì)和CO的脫附。

結(jié)合膜電極組件(MEA)裝置，演示了在實際大電流電解中的催化行為。在2.8 V電壓下，基于二維介孔Ni-N-C的MEA繼續(xù)表現(xiàn)出高達90%的CO選擇性和42%的高能量效率。電壓為3.2 V時，j_CO峰值約為254.1 mA cm^-2(總j超過1000 mA)(圖5g)。特別是，二維介孔Ni-N-C在MEA裝置中表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性，在50小時的電解過程中觀察到最小的衰減，保持了FE_CO>90%(圖5h)。

文獻信息

Industry-Level Electrocatalytic CO₂ to CO Enabled by 2D Mesoporous Ni Single Atom Catalysts，Angewandte Chemie International Edition，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/10/3fd182ef61/

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