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他，29歲浙大副研究員，32歲「國家優(yōu)青」/研究員，師從肖豐收教授，再發(fā)Angew！

成果簡介

在催化劑合成的過程中，每一步都對催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)整起著重要的作用。通過沉積/浸漬等方法制備了數(shù)萬種負(fù)載型金屬納米顆粒催化劑，包括空氣焙燒和氫還原。然而，這可能會限制金屬在隨后的還原處理中的遷移率，有利于在金屬狀態(tài)下形成小尺寸納米顆粒。此外，熱處理與催化劑結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系仍然需要充分了解。基于此，浙江大學(xué)肖豐收教授和王亮研究員等人報(bào)道了在脫鋁分子篩載體上合成了超小金屬鎳納米顆粒，用于環(huán)己烷的高效脫氫。傳統(tǒng)的煅燒還原途徑會產(chǎn)生大顆粒，但在后續(xù)還原之前在氫氣或氮?dú)庵蓄A(yù)老化會產(chǎn)生超小的金屬納米顆粒。

在氫氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行預(yù)老化，有利于在金屬鹽分解之前，Ni²⁺陽離子與分子篩上的硅醇巢相互作用，最終催化劑上形成平均尺寸約為1.2 nm的小納米顆粒。在氧氣中預(yù)煅燒導(dǎo)致鎳在金屬鹽前驅(qū)體分解前聚集，形成豐富的大于5 nm的鎳納米顆粒。由于鎳納米顆粒的穩(wěn)定性和超小，該催化劑可以有效地催化環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)，其性能超過了之前負(fù)載的鎳催化劑。此外，該催化劑在溫和條件下還具有苯加氫成環(huán)己烷的活性，實(shí)現(xiàn)了不含貴金屬的充氫和放氫過程。

相關(guān)工作以《Ultra-small Metallic Nickel Nanoparticles on Dealuminated Zeolite for Active and Durable Catalytic Dehydrogenation》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

王亮，浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”研究員、博士生導(dǎo)師。1986年9月出生，2008和2013年獲得吉林大學(xué)理學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位，導(dǎo)師為肖豐收教授。隨后加入浙江大學(xué)從事博士后研究工作，合作導(dǎo)師為肖豐收教授。2015年12月，在浙江大學(xué)化學(xué)系任副研究員，2018年10月，在浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”研究員。獲得2016年國際催化大會青年科學(xué)家獎(jiǎng)，2017年中國催化新秀獎(jiǎng)，2021年中國化學(xué)會青年化學(xué)獎(jiǎng)，2018年國家自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目。

其他詳見網(wǎng)頁：https://person.zju.edu.cn/0013836.

圖文解讀

以脫鋁Beta-分子篩作為載體，作者利用經(jīng)典浸漬法制備了β分子篩負(fù)載的納米鎳顆粒，即負(fù)載Ni(NO₃)₂，在空氣中300 ℃煅燒，在600 ℃氫氣中還原（Ni含量~2.7 wt%，Si/Al比大于1300），所得到催化劑記為3Ni/Beta-300O-600H，其中鎳納米顆粒在1.1-25.7 nm范圍內(nèi)具有廣泛的尺寸分布。作為對比，在600 ℃氫氣還原前，在300 ℃將預(yù)時(shí)效氣氛改為氮?dú)饣驓錃猓玫綐悠贩謩e記為3Ni/Beta-300N-600H和3Ni/Beta-300H-600H。透射電子顯微鏡（TEM）表征表明，它們的鎳納米顆粒尺寸分布狹窄，平均尺寸為~1.0和~1.2 nm，遠(yuǎn)小于經(jīng)典煅燒還原工藝的鎳納米顆粒。X射線衍射（XRD）圖顯示明顯的信號屬于典型的*BEA分子篩結(jié)構(gòu)，證實(shí)了負(fù)載鎳納米顆粒后沸石結(jié)構(gòu)保持良好。

圖1.形貌表征

圖2.光譜表征

在300 °C的初始老化步驟中，NiO₃^—在老化處理過程中會完全分解為氮氧化物，正如3Ni/Beta-300H、3Ni/Beta-300N和3Ni/Beta-300O樣品的FTIR光譜上可忽略的NiO₃^—信號所證實(shí)。Ni²⁺通過兩種不同的途徑發(fā)生動態(tài)變化：（1）與分子篩載體上的硅醇巢相互作用，以Ni²⁺-O-Si鍵均勻分布；（2）聚集成更大的NiO顆粒，與分子篩的相互作用減少。

在缺氧條件下（如H₂或N₂）的時(shí)效增強(qiáng)了Ni²⁺與硅烷醇巢的相互作用，隨后的600 ℃氫氣還原過程中促進(jìn)更小金屬納米顆粒的形成。在氧氣存在下時(shí)效，Ni²⁺會優(yōu)先與氣態(tài)O₂反應(yīng)生成NiO，與分子篩載體的有限相互作用將導(dǎo)致較大的NiO顆粒。

圖3.機(jī)理研究

在280 °C的環(huán)己烷脫氫（CDH）中，使用未稀釋的環(huán)己烷，Raney Ni催化劑的初始環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為22.7%。轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而不斷降低，5 h后為15.0%，10 h后為12.6%，在測試期間苯的選擇性為77.1-85.3%。在300 ℃下，3Ni/Beta-300O-600H、3Ni/Beta-300N-600H和3Ni/Beta-300H-600H樣品的初始轉(zhuǎn)化率分別為76.2%、90.9%和88.3%，苯選擇性分別高于92.0%。需注意，在60 h的測試中，這些催化劑的性能幾乎保持不變。

對比9Ni/Beta-300N-600H，9Ni/Beta-300H-600H樣品表現(xiàn)出更好的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，而后者又優(yōu)于9Ni/Beta-300O-600H。9Ni/Beta-300H-600H的初始環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為60.5%，反應(yīng)150 h后略降至50.8%，對應(yīng)的失活率較低，為0.0026 h^-1。在9Ni/Beta-300H-600H催化劑上的CDH反應(yīng)中，苯的引入對CDH反應(yīng)有一定影響，初始轉(zhuǎn)化率維持在86.8%。而使用9Ni/SiO₂-300O-600H催化劑時(shí)，在加入苯后，初始轉(zhuǎn)化率迅速下降至35.0%，并在隨后的5h內(nèi)繼續(xù)下降至零，與苯的中毒作用一致。在120 ℃時(shí)，9Ni/SiO₂-300O-600H和9Ni/Beta-300O-600H催化劑的苯轉(zhuǎn)化率分別僅為1.5%和19.0%，而9Ni/Beta-300H-600H的苯轉(zhuǎn)化率提高了72.8%。通過延長反應(yīng)時(shí)間，9Ni/Beta-300H-600H催化劑的苯轉(zhuǎn)化率為97.6%，而9Ni/SiO₂-300O-600H催化劑和9Ni/Beta-300O-600H催化劑的苯轉(zhuǎn)化率分別為6.0%和38.6%。

圖4.催化性能

文獻(xiàn)信息

Ultra-small Metallic Nickel Nanoparticles on Dealuminated Zeolite for Active and Durable Catalytic Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,?

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/05/a6f4d21feb/

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