硫-基水系電池（SABs）被認(rèn)為是安全、低成本和高能量存儲的有前途的候選者，但是多硫化物緩慢的氧化還原動力學(xué)對SABs的實際性能構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>復(fù)旦大學(xué)晁棟梁研究員和趙東元院士等人報道了一種獨(dú)特的氧化還原調(diào)節(jié)策略，利用硫代硫酸鹽介導(dǎo)的配鏈相互作用來加速多硫氧化還原過程（S⁰/S^2?）。在本文中，作者利用硫代硫酸鉀（K₂S₂O₃）作為一種新型的硫基水系電解液，它在水系中具有高溶解度和熱力學(xué)穩(wěn)定性，為SABs中的快速離子傳導(dǎo)提供了足夠的電荷載體。

在K₂S₂O₃電解液內(nèi)的硫代硫酸鹽氧化還原過程（S₂O₃^2?/S₄O₆^2?），在更高的電位（E⁰?> 0 V）下提供額外的容量。值得注意的是，S₂O₃^2?可以通過硫代硫酸鹽配體（S₂O₃^2?）和長鏈多硫化物（S_x^2?）之間的自發(fā)親核取代反應(yīng)觸發(fā)多硫化物的快速還原，從而通過硫代硫酸鹽介導(dǎo)的配鏈相互作用加速多硫化物的氧化還原過程（S⁰/S^2?）。測試發(fā)現(xiàn)，硫代硫酸鹽介導(dǎo)的SAB（TM-SAB）具有前所未有的K+存儲容量，高達(dá)2470 mAh g^?1，以及超過1000次的長循環(huán)壽命。此外，水系K⁺-S電池可實現(xiàn)2100 Wh kg_S^?1或616 Wh kg_S+Zn^?1的能量密度，超過了有機(jī)K-S電池和傳統(tǒng)的水系電池。本工作證明了一種有效的通過電解質(zhì)介質(zhì)的氧化還原調(diào)節(jié)策略，從而為高能水系電池的發(fā)展鋪平了新的道路。

相關(guān)工作以《Thiosulfate-Mediated Polysulfide Redox for Energetic Aqueous Battery》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

晁棟梁，水系電池研究中心執(zhí)行主任，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院青年研究員，科睿唯安高被引科學(xué)家，Materials Today Energy（IF=9.3）副主編。上海市領(lǐng)軍人才、國家海外高層次引進(jìn)人才（四青）計劃獲得者。

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基于S/KSO的電池平均放電電壓約為0.85 V，放電容量為2470 mAh g^?1，超過了S/KAc的0.67 V和1588 mAh g^?1。同時，S/KSO基電池在電流密度為0.5、1、2、3、4和5 A g^?1時平均可逆容量分別為2455、2299、2122、1979、1865和1772 mAh g^?1，顯著高于S/KAc基電池。當(dāng)恢復(fù)到初始的0.5 A g^?1時，電池的可逆容量為2298 mAh g^?1，容量保持率為93.6%，超過了S/KAc的1431 mAh g^?1和90.5%。

在5 A g^?1的電流密度下，經(jīng)過1000次循環(huán)后，S/KSO基電池的可逆容量為1121 mAh g^?1，每次循環(huán)的最小容量衰減率僅為0.037%。而S/KAc系統(tǒng)在1000次循環(huán)后，可逆容量為599 mAh g^?1，每次循環(huán)的容量衰減率略高，為0.041%。當(dāng)考慮正極和負(fù)極的質(zhì)量時，TM-SAB的能量密度達(dá)到2100 Wh kg_S^?1或616 Wh kg_S+Zn^?1，超過了有機(jī)K-S電池和傳統(tǒng)的水系電池。

圖1.硫代硫酸鹽介導(dǎo)的配體鏈相互作用轉(zhuǎn)化多硫化物的示意圖

圖2.TM-SAB的電化學(xué)性能

S/KSO的初始循環(huán)伏安（CV）曲線在0.78 V（SRR1）和0.42 V（SRR2）處顯示兩個陰極峰，對應(yīng)于硫從初始態(tài)（S₈）還原為長鏈多硫化物（K₂S_x, 4≤x≤8），隨后K₂S_x轉(zhuǎn)化為短鏈硫化物（K₂S）。在0.95 V（SOR1）和1.06 V（SOR2）處的陽極峰代表K₂S反氧化生成K₂S_x，最后生成硫。此外，寬陽極峰（SOR3）約1.6 V歸因于硫代硫酸鹽氧化還原反應(yīng)，涉及從S₂O₃^2?到S₄O₆^2?的轉(zhuǎn)變。在還原過程中，S₄O₆^2?可逆地轉(zhuǎn)化為S₂O₃^2?，在高電位下提供額外的容量。

在多硫化物（SRR1）的還原和短鏈硫化物（SOR2）的可逆氧化過程中，S/KSO比S/KAc表現(xiàn)出更低的極化和更小的Tafel斜率，表明硫代硫酸鹽介導(dǎo)的氧化還原過程促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)的增強(qiáng)。在初始放電階段（S₈轉(zhuǎn)化為K₂S₄），S/KSO比S/KAc表現(xiàn)出更低的極化電壓平臺和更高的K⁺擴(kuò)散系數(shù)（D），表明硫代硫酸鹽介導(dǎo)的配鏈與多硫化物的相互作用加速了硫氧化還原過程中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)（S⁰/S^2?）。

圖3.TM-SAB的電化學(xué)動力學(xué)

圖4.硫代硫酸鹽介導(dǎo)多硫化物氧化還原的電化學(xué)機(jī)理

圖5.硫代硫酸鹽介導(dǎo)的硫氧化還原過程中的反應(yīng)中間體

結(jié)合實驗結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計算，作者構(gòu)建了硫還原的電化學(xué)反應(yīng)途徑。在放電過程中，S₈首先接受電子，促使開環(huán)，隨后形成長鏈多硫化物K₂S₈。在K₂S₂O₃電解液體系中，硫代硫酸鹽（S₂O₃^2?）插入具有低鍵能的中心S-S鍵與K₂S₈相互作用，通過自發(fā)親核取代反應(yīng)形成多硫化物K₂S₄和多硫酸鹽絡(luò)合物*K₂[S₄-S₂O₃]。接著，由于*K₂[S₄-S₂O₃]的鍵能較低，*K₂[S₄-S₂O₃]的中心S?S鍵斷裂，將*K₂[S₄-S₂O₃]轉(zhuǎn)化為K₂S₂和*K₂[S₂-S₂O₃]。同時，K₂S₄發(fā)生類似的親核取代反應(yīng)，生成K₂S₂和*K₂[S₂-S₂O₃]。最終，K₂S₂轉(zhuǎn)化為短鏈K₂S。

從K₂S₈到K₂S₂的主要中間體的Gibbs自由能圖表明，K₂S₈到K₂S₄的第一個還原步驟是自發(fā)放熱反應(yīng)。在K₂S₄還原為K₂S₂過程中，觀察到Gibbs自由能的增加，表明這是一個速率控制步驟，導(dǎo)致了放電過程中硫氧化還原反應(yīng)緩慢。結(jié)果表明，硫代硫酸鹽介導(dǎo)的配體鏈與多硫化物的相互作用有效地促進(jìn)了多硫化物氧化還原過程的反應(yīng)動力學(xué)，從而實現(xiàn)了電化學(xué)性能的精確高效優(yōu)化。

圖6.硫代硫酸鹽介導(dǎo)氧化還原過程反應(yīng)機(jī)理的理論分析

Thiosulfate-Mediated Polysulfide Redox for Energetic Aqueous Battery.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2024,