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雙界面催化劑！他，「國家杰青」，回國即C9教授，聯(lián)手「國家優(yōu)青」，新發(fā)Nature Nanotechnology！

成果簡介

合成氣選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值醇(含兩個或兩個以上碳原子)，特別是轉(zhuǎn)化為一種特定的醇，是一個非常有趣的問題，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授、劉進勛教授、王恒偉副研究員等人發(fā)現(xiàn)，通過選擇性地將高度分散的FeO_x構(gòu)建在四方氧化鋯負載的超細筏狀Rh團簇上，可以實現(xiàn)FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面的原子緊密組裝，從而實現(xiàn)合成氣到乙醇的高效串聯(lián)轉(zhuǎn)化。在CO轉(zhuǎn)化率高達51%的情況下，乙醇在氧合物中的選擇性達到90%，乙醇的時空產(chǎn)率高達668.2 mg g_cat^-1 h^-1。原位光譜表征和理論計算表明，Rh-ZrO₂界面通過甲酸途徑促進解離CO活化成CH_x，而鄰近的Rh-FeO_x界面通過非解離CO插入、加速隨后的C-C耦合。因此，這些具有互補功能的原子尺度接近的雙界面協(xié)同促進乙醇的特異性形成，并以串聯(lián)方式顯示出卓越的生產(chǎn)效率。

中科大博士畢業(yè)生李尚和博士研究生馮麗為該論文共同第一作者。

相關(guān)工作以《Atomically intimate assembly of dual metal–oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol》為題在《Nature Nanotechnology》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 選擇性ALD合成FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面催化劑示意圖

本文首先使用溶膠-凝膠法合成了t-ZrO₂載體，然后使用初濕浸漬(IWI)法制備了Rh/ZrO₂催化劑，Rh含量為3.3 wt%。HAADF-STEM和EDS圖譜顯示，Rh在t-ZrO₂上高度分散，團簇大小為1.1±0.3 nm，并伴有少量孤立的Rh原子。接下來，在150℃下，采用原子層沉積法(ALD)將FeO_x選擇性沉積在Rh團簇上，制備FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面催化劑。

為了最大限度地減少FeO_x ALD對Rh-ZrO₂界面的堵塞，首先將Rh/ZrO₂催化劑暴露于乙二醇(EG)中，通過形成穩(wěn)定的烷氧化物來鈍化ZrO₂上潛在的ALD成核位點，即羥基，同時保持Rh位點完整。然后，F(xiàn)eO_x的ALD在EG預(yù)處理的Rh/ZrO₂上進行不同次數(shù)的循環(huán)，以調(diào)整FeO_x在Rh團簇上的覆蓋范圍(xFe-Rh/ZrO₂，其中x表示ALD循環(huán)次數(shù))；最后，完全去除EG，重新暴露Rh-ZrO₂界面。

圖2 催化合成氣制乙醇的性能

在相同條件下(260℃，2.5 MPa，H₂:CO=3:1)，對這些Rh催化劑的催化性能進行了評價。如圖2a所示，Rh/SiO₂的CO轉(zhuǎn)化率僅為2.1%，乙醇的STY為3.8 mg g_cat^-1 h^-1。相比之下，Rh/ZrO₂的CO轉(zhuǎn)化率為14.6%，乙醇的STY為46.1 mg g_cat^-1 h^-1，而乙醇選擇性仍然限制在54.6%左右。相比之下，Rh/Fe₂O₃在氧合物中表現(xiàn)出更高的STY(112.6 mg g_cat^-1 h^-1)，CO轉(zhuǎn)化率為16.3%，乙醇選擇性為66.0%，這表明Rh-FeO_x界面是有活性的，更有選擇性的C-C耦合形成EtOH。然而，這三種催化劑都不可避免地產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的甲醇(圖2a)。

具有FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面的xFe-Rh/ZrO₂催化劑的催化性能得到顯著提高。動力學(xué)測量進一步表明，6Fe-Rh/ZrO₂的表觀活化能為~87.2 kJ mol^-1，明顯低于Rh/ZrO₂ 、Rh/Fe₂O₃和Rh/SiO2(圖2b)，驗證了更高的本征活性。同時，6Fe-Rh/ZrO₂在氧合物中的甲醇選擇性僅為7.8%。將WHSV從60000 ml g_cat^-1 h^-1降低到9000 ml g_cat^-1 h^-1，即使在CO轉(zhuǎn)化率為50.9%的情況下，乙醇在含氧化合物中的選擇性也保持在88%以上(圖2c)。值得注意的是，在溫和的反應(yīng)條件下，6Fe-Rh/ZrO₂催化劑在CO轉(zhuǎn)化率為31.5%的情況下實現(xiàn)了668.2 mg g_cat^-1 h^-1的乙醇生成率，在含氧化合物中選擇性為~90%，遠遠優(yōu)于目前報道的最先進的催化劑(圖2d)。

更重要的是，6Fe-Rh/ZrO₂還表現(xiàn)出至少200小時的優(yōu)異穩(wěn)定性，沒有發(fā)生任何Rh聚集，活性或選擇性也沒有明顯下降(圖2e)，這表明它具有巨大的實際應(yīng)用潛力。

圖3 6Fe-Rh/ZrO₂的形貌

STEM-EDS元素圖譜顯示，6Fe-Rh/ZrO₂中的Fe和Rh信號相互強烈重疊，證實了FeO_x在Rh團簇上的選擇性沉積(圖3a-d)。FeO_x包覆的Rh團簇平均直徑為1.2±0.2 nm(圖3e)，其強度也僅略高于孤立的Rh原子(圖3f-h)，表明FeO_x修飾后保留了筏狀結(jié)構(gòu)。在ZrO₂上的FeO_x-Rh具有高度分散和原子厚度的特點，不僅可以最大限度地利用Rh原子，而且可以使Rh-ZrO₂和Rh-FeO_x界面在原子尺度上接近。

對于FeO_x包覆的Rh/ZrO₂催化劑，隨著FeO_x的ALD循環(huán)的增加,6Fe-Rh/ZrO₂上線性和橋鍵CO峰的強度比雙羰基CO峰的強度衰減得更快(圖3i)，表明了Rh-FeO_x界面發(fā)生調(diào)整。

圖4 原位XAFS測試

為了確定實際反應(yīng)條件下Rh-FeO_x界面的結(jié)構(gòu)，進一步進行了原位XAS測量。在Fe的K邊，原始樣品（6Fe-Rh/ZrO₂-O）在400℃、H₂還原后(6Fe-Rh/ZrO₂-R)，7115 eV處對應(yīng)Fe³⁺氧化物1s-3d躍遷的前邊峰隨著吸收邊的下移而消失，甚至略低于FeO參考樣品(圖4a)。切換到260℃、合成氣氛圍(6Fe-Rh/ZrO₂-S)，前邊峰重新出現(xiàn)，吸收邊與FeO相似，表明Fe^δ+(0<δ<2)輕微再氧化為Fe²⁺。在Rh的K邊，6Fe-Rh/ZrO₂-R和6Fe-Rh/ZrO₂-S的吸收邊與Rh箔相似，說明在反應(yīng)條件下，大部分Rh處于Rh⁰金屬態(tài)(圖4b)。

EXAFS光譜顯示，與6Fe-Rh/ZrO₂-O相比，6Fe-Rh/ZrO₂-R和6Fe-Rh/ZrO₂-S的Fe-O峰均明顯減弱(圖4c)，配位數(shù)(CN)為1.7-2.3。同時，F(xiàn)e-Fe配位峰(>2.5 ?)的缺失說明在反應(yīng)條件下，大部分Fe呈原子分散。在Rh的K邊，6Fe-Rh/ZrO₂-R和6Fe-Rh/ZrO₂-S都顯示出一個寬的Rh-Rh配位峰，位于2.39 ?， CN為~6.5(圖4d)，與裸Rh/ZrO₂相似，這與Rh團簇的“筏狀”結(jié)構(gòu)非常吻合。

圖5 CO加氫的原位DRIFTS研究

作者進行了DRIFTS測量，以深入了解雙界面協(xié)同作用。在260℃引入CO后，在Rh/SiO₂上觀察到兩個CO峰在2055 cm^-1和1935 cm^-1處(圖5a)。相比之下，在t-ZrO₂上觀察到強甲酸峰以及寬的羥基峰(以3723 cm^-1為中心)。有趣的是，這些甲酸鹽峰在Rh/ZrO₂和6Fe-Rh/ZrO₂上變得更強，CO峰在2044 cm^-1和1830 cm^-1處也變得更強，這表明甲酸鹽更有利于在Rh-ZrO₂界面形成。

將CO轉(zhuǎn)換為H₂，Rh/SiO₂上的CO峰下降緩慢。對于Rh/ZrO₂，CO峰在H₂中迅速下降，而HCOO*、CH₃O*(2925 cm^-1)和氣態(tài)CH₄(3015 cm^-1)的峰都在早期略有上升，然后隨著時間的推移逐漸下降(圖5b、d)。顯然，CO在Rh-SiO₂界面或Rh金屬表面上的加氫都很困難，但很容易通過甲酸途徑在Rh-ZrO₂界面上發(fā)生。

在6Fe-Rh/ZrO₂中，將CO轉(zhuǎn)換為H₂可以更快地降低HCOO*(圖5c、d)。與此同時，CH₃O*在初期沒有任何積累，而是瞬間減少，與Rh/ZrO₂形成鮮明對比(圖5d)?？紤]到HCOO*在Rh-ZrO₂界面上加氫生成CH₃O*或CH_x*的競爭，這種抑制CH₃O*的形成意味著反應(yīng)路徑向HCOO*→CH_x*轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變可能是由于在鄰近的Rh-Fe₁O₂界面上，通過C-C與吸附的CO*耦合形成EtOH加速了CH_x*的消耗，并且6Fe-Rh/ZrO₂上CO*的消耗比Rh/ZrO₂上更快。

圖6 DFT計算

本研究進一步進行DFT計算，以更深入地了解雙界面協(xié)同作用。如圖6a所示，采用含有羥基和V_O的t-ZrO₂最穩(wěn)定(101)面作為載體，構(gòu)建雙界面模型。在反應(yīng)條件下，對單個Fe原子在Rh₂₀基團上與多種可能的O、OH和CO配體進行測試后，發(fā)現(xiàn)分離的Fe₁O_x優(yōu)先結(jié)合在Rh₂₀基團的Rh橋位上，F(xiàn)e原子配位到兩個Rh原子和兩個傾斜的CO分子(表示為Fe₁(CO)₂/Rh₂₀/t-ZrO₂(101)）。

CO活化通常被認為是該反應(yīng)在Rh催化劑上的速率決定步驟。在Rh(211)上，發(fā)現(xiàn)通過HCO*中間體的氫輔助CO活化比直接解離更有利，但仍然明顯吸熱0.77 eV，具有1.80 eV的高勢壘(圖6b)。在Rh-FeO_x界面上，氫輔助CO活化非常容易，反應(yīng)能降低為0.08 eV，勢壘為1.52 eV。這是由于HCO*和O*中間體的吸附增強。在t-ZrO₂(101)上，直接解離和氫輔助解離在熱力學(xué)上都是不利的。

相比之下，發(fā)現(xiàn)強吸附的CO*(E_CO=-1.92 eV)很容易與OH*反應(yīng)生成COOH*，然后以1.19 eV的中等勢壘轉(zhuǎn)化為HCOO*(圖6c)。接下來，HCOO*放熱遷移到Rh-ZrO₂界面，因為吸附能從-1.91 eV增加到-3.47 eV，這與DRIFTS觀察到的Rh/ZrO₂和6Fe-Rh/ZrO₂上的HCOO*強度比裸t-ZrO₂強得多一致。然后，HCOO*在Rh-ZrO₂界面上依次解離成HCO*和CH*，勢壘最大為1.33 eV。因此，與Rh金屬和Rh-FeO_x界面相比，Rh-ZrO₂界面對CO轉(zhuǎn)化為CH_x*更有利，其中羥基化的t-ZrO₂載體作為HCOO*儲層促進反應(yīng)。

對于C-C耦合，CO*插入CH₃*是Rh(211)、Rh-FeO_x和Rh-ZrO₂界面最有利的路徑。盡管如此，在Rh(211)上，CO*插入到CH₃*中形成CH₃CO*(EtOH的關(guān)鍵中間體)遠不如CH₃*直接加氫生成甲烷(圖6d)，這使得在Rh/SiO₂上觀察到的甲烷是Rh金屬表面上的優(yōu)先產(chǎn)物。然而，在Rh-FeO_x界面上，由于軌道雜化增強和Fe向CH₃CO*的大量電荷轉(zhuǎn)移，CH₃CO*在Rh(211)上的吸附要比CH₃CO*強得多(圖6e)。因此，在Rh-FeO_x界面上，CO插入CH₃*形成CH₃CO*變成了-0.23 eV的放熱反應(yīng)，同時具有0.80 eV的低勢壘，這在能量上比CH₃*的加氫反應(yīng)更有利。

為了在合成氣轉(zhuǎn)化過程中獲得高的EtOH產(chǎn)率，確保兩個關(guān)鍵的基本反應(yīng)步驟的平衡至關(guān)重要：CO活化到CH_x*和隨后通過CO*插入到CH_x*中的C-C偶聯(lián)，這兩個步驟都是高效的。計算結(jié)果表明，雙界面協(xié)同作用實現(xiàn)了串聯(lián)反應(yīng)過程，即Rh-ZrO₂界面可以有效活化CO*通過甲酸路徑形成CH_x*，ZrO₂載體作為甲酸儲層；然后，形成的CH_x*很容易與另一個CO*分子耦合，在鄰近的Rh-FeO_x界面上形成CH₃CO*中間體，從而協(xié)同促進特異性EtOH的形成(圖6f)。

文獻信息

Atomically intimate assembly of dual metal–oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol，Nature Nanotechnology，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/26/6692037c58/

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