釕(Ru)作為一種低成本的銥替代品，在質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)中被廣泛認(rèn)為是陽極電催化劑。然而，報道的釕基催化劑通常只能在PEMWE中工作數(shù)十小時，因為它們本質(zhì)上具有高的晶格氧反應(yīng)活性，導(dǎo)致不可抑制的釕浸出和結(jié)構(gòu)崩潰。

北京大學(xué)郭少軍教授、駱明川研究員等人報道了一種設(shè)計概念，通過采用大尺寸和耐酸的晶格鉛(Pb)作為第二元素來誘導(dǎo)釘住效應(yīng)，有效地縮小氧原子的移動通道，從而降低晶格氧在Ru氧化物中的反應(yīng)性。Pb-RuO₂催化劑在10 mA cm^-2下的過電位為188±2 mV，在酸性介質(zhì)中可維持1100 h以上，降解率為19 μV h^-1，可以忽略。特別是，基于Pb-RuO₂的PEMWE可以在500 mA cm^-2下工作超過250 h，降解率僅為17 μV h^-1。實驗和理論計算結(jié)果表明，由于獨特的6s-2p-4d軌道雜化，Ru-O共價性降低，增加了晶格氧的損失能，抑制了Ru的過度氧化，提高了PEMWE中的長期穩(wěn)定性。

相關(guān)工作以《Pinning effect of lattice Pb suppressing lattice oxygen reactivity of Pb-RuO₂ enables stable industrial-level electrolysis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。這也是郭少軍教授課題組今年在《Nature》子刊上發(fā)表的第6篇論文。

往期報道可見：

值得注意的是，從Peer Review文件上可以看到，該文章的投稿過程并不順暢，其中以為審稿人提出了研究工作的新穎性不足，而給出了較消極的意見。審稿人認(rèn)為，這兩份研究工作共同點都是在于引入其他原子來調(diào)控RuO₂中Ru-O的共價性，從而優(yōu)化OER性能。其次，最近許多研究采用類似的策略，將摻雜元素引入RuO₂晶格以錨定晶格氧（Nat Commun 15,2501(2024)）或調(diào)節(jié)Ru-O鍵的共價（Nat Commun 14,2517(2023)），取得了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性（Nat. Mater. 22,100 -108 (2023)）；最后，無論是從催化劑設(shè)計角度還是從酸性O(shè)ER的機(jī)理上，都需要對這項工作進(jìn)行重新思考。

針對此問題，作者用了3頁PDF進(jìn)行回復(fù)：

首先，雖然催化劑制備方法相似，但材料體系有很大不同，本文的重點不是材料合成方法。同時，本研究利用獨特的Pb 6s電子態(tài)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的策略也與前人利用4f電子態(tài)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的研究(Er-RuO₂)有很大不同。第二，雖然催化劑活性相似(10 mA cm^-2的過電位在Pb-RuO₂中為187 mV，在Er-RuO₂中為200 mV），但Pb-RuO₂催化劑耐久性比之前Er-RuO₂好得多。

針對后面的問題，作者牢牢地抓住文章是通過引入Pb來調(diào)節(jié)RuO₂的OER性能，這與提高的文獻(xiàn)研究的物質(zhì)系統(tǒng)是完全不同的。此外，獨特的Pb 6s電子態(tài)調(diào)控策略也不同于d電子態(tài)(Zn和Ni)和間隙原子(Si)的調(diào)控策略。其次，在本研究中提出了一個新的概念，即利用耐酸和大尺寸的晶格Pb來縮小O原子的移動通道，以降低晶格氧反應(yīng)性，從而顯著提高酸OER和PEMWE性能。因此，這個概念也與之前的工作有所不同。

最后，本工作的催化性能特別是耐久性，比以前的工作更好。因此，作者認(rèn)為這項工作在酸性O(shè)ER性能方面表現(xiàn)出顯著的改善，特別是從催化劑耐久性和成本方面。

圖1 在RuO₂晶格中引入Pd增強(qiáng)穩(wěn)定性示意圖

本文提出了一種通過在RuO₂的晶格中引入大尺寸耐酸鉛(Pb)來縮小氧原子的移動通道，從而提高晶格氧的擴(kuò)散活化能，從而降低晶格氧的反應(yīng)活性來增強(qiáng)RuO₂的穩(wěn)定性的設(shè)計理念(圖1)。

團(tuán)隊采用一鍋葡萄糖吹制法制備了Pb-RuO₂催化劑。簡單地說，首先得到由葡萄糖和均勻分散的Ru和Pb離子組成的多孔泡沫，然后在空氣中煅燒形成Pb-RuO₂催化劑。作為比較，在不添加Pb離子的情況下，也通過類似的方法合成了純RuO₂(Hm-RuO₂)。

圖2 Pb-RuO₂催化劑的原子和精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

原子HAADF-STEM圖像清楚地顯示Pb-RuO₂的金屬原子沿RuO₂的晶格[001]方向排列有序，與結(jié)構(gòu)模型高度一致(圖2a、b)。PbOx晶格的缺失表明Pb原子成功參與到RuO₂的晶格中。Pb-RuO₂的(110)晶格間距(0.332 nm)大于標(biāo)準(zhǔn)RuO2的(0.320 nm)，進(jìn)一步證明了Pb取代Ru導(dǎo)致的晶格擴(kuò)展。元素映射圖像證實Ru、Pb和O在晶體內(nèi)共存(圖2c)。

PbO₂的Pb的L₃邊緣XANES譜在13030.0 eV處呈現(xiàn)明顯的肩峰，這與偶極子允許從2p3/2核能級躍遷到未占據(jù)的6s態(tài)有關(guān)(圖2d)。而Pb-RuO₂中沒有肩峰，說明Pb-RuO₂中存在6s電子，而PbO₂中不存在6s電子。Ru的K邊緣XANES光譜顯示，Pb-RuO₂的邊緣與RuO₂的邊緣接近，表明Ru具有氧化特征(圖2e)。Ru的K邊緣EXAFS光譜在1.47和3.16 ?處顯示出兩個明顯的峰，分別對應(yīng)于Ru-O和Ru-Ru鍵，小波變換(WT)分析進(jìn)一步證實了這一點(圖2f-i)。EXAFS擬合結(jié)果表明，Ru-O和Ru-Ru在Pb-RuO₂中的配位數(shù)(CN)低于RuO₂，這主要歸因于Pb的輔助破壞了RuO₂的結(jié)構(gòu)對稱性。

圖3 電催化酸性O(shè)ER

在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解液中，考察了Pb-RuO₂和參考催化劑的酸性O(shè)ER性能。當(dāng)Pb比例合適時，Pb-RuO₂在10和100 mA cm^-2下的過電位分別為188±2和255±4 mV，小于Hm-RuO₂在10和100 mA cm^-2下的過電位(245±5和363±6 mV)和商用(Com)-RuO₂在10和100 mA cm^-2下的過電位(280±7和446±6 mV)(圖3a)。與Hm-RuO₂和Com-RuO₂相比，Pb-RuO₂的Tafel斜率減小，表明其增強(qiáng)了OER反應(yīng)動力學(xué)(圖3b、c)。

Pb-RuO₂在酸性電解液中經(jīng)過10萬次循環(huán)試驗后過電位變化可以忽略，Hm-RuO₂和Com-RuO₂催化劑經(jīng)過1萬次循環(huán)試驗后性能衰減明顯(圖3d)。時間電位測定測試顯示，Pb-RuO₂在10mA cm^-2下的電位穩(wěn)定超過1100 h，優(yōu)于Com-RuO₂，在56 h的運行過程中電位明顯增加(圖3e)。Pb-RuO₂具有顯著的耐久性，工作時間長，過電位降解率相對較低，超過了目前報道的最先進(jìn)的Ru、Ir基電催化劑。

圖4 OER機(jī)制

本文首先采用甲醇輔助的方法探測*OH中間體。與RuO₂相比，Pb-RuO₂的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)和OER之間的電流差越大(圖4a)，表明Pb-RuO₂對*OH的吸附增強(qiáng)，電流差越大，說明MOR競爭反應(yīng)越強(qiáng)，在*OH吸附越強(qiáng)的表面上越活躍。通過原位電化學(xué)拉曼光譜研究了中間體的吸附行為，發(fā)現(xiàn)Pb-RuO₂對*OH吸附的拉曼頻率相對于RuO₂呈負(fù)移(~700 cm^-1)(圖4b)，進(jìn)一步表明與*OH的結(jié)合增強(qiáng)。

采用同位素¹⁸O標(biāo)記的原位DEMS來揭示不同催化劑的晶格氧參與(圖4c)，因為晶格氧機(jī)制(LOM)總是導(dǎo)致酸性介質(zhì)中性能的快速下降。在1.6 V下，在0.5 M H₂SO₄/H₂¹⁸O溶液中運行600 s，首先用¹⁸O標(biāo)記催化劑表面。然后，用質(zhì)譜法檢測了¹⁸O標(biāo)記催化劑在0.5 M H₂SO₄/H₂¹⁶O溶液中電化學(xué)OER過程中產(chǎn)生的O₂。Pb-RuO₂和RuO₂析出的O₂信號大部分為³²O₂(圖4d、e)，說明Pb-RuO₂和RuO₂的主要反應(yīng)途徑為吸附演化機(jī)制(AEM)。然而，與Pb-RuO₂相比，RuO₂顯示出更明顯的³⁶O₂信號，表明Pb-RuO₂抑制了LOM過程。兩種催化劑中都有晶格氧參與(圖4f)，而Pb-RuO₂較RuO₂明顯降低了³⁴O₂/³²O₂百分比，說明Pb在抑制晶格氧參與、促進(jìn)Pb-RuO₂在酸性O(shè)ER中的長期穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用。

圖5 DFT計算

通過建立Pb-RuO₂和RuO₂模型(圖5a)，進(jìn)一步利用DFT計算揭示了Pb-RuO₂催化劑OER性能提高的原因?；贒EMS結(jié)果，計算了AEM路徑上含氧中間體的吉布斯自由能，以探討Pb-RuO₂性能提高的來源。如圖5b所示，Pb-RuO₂和RuO₂的電位決定步驟(PDS)均為*O到*OOH。Pb-RuO₂的能壘從1.832 V降至1.817 V，表明Pb的加入提高了活性。

利用pDOS圖進(jìn)一步揭示Pb對RuO₂電子結(jié)構(gòu)的影響。Pb 6s、Ru 4d和O 2p軌道(6s-2p-4d)之間的耦合導(dǎo)致Ru活性位點周圍的電子環(huán)境發(fā)生變化，以平衡含氧中間體的吸附(圖5c)。此外，Pb-RuO₂的O的p帶中心相對于RuO₂的O的p帶中心出現(xiàn)了下移，導(dǎo)致Ru-O共價性減弱。ICOHP計算進(jìn)一步表明，Pb的參與可以降低Ru-O共價(圖5d、e)。Barder電荷分析表明，Pb-RuO₂的6s-2p-4d軌道雜化導(dǎo)致Ru電荷減少(圖5f)，這不僅優(yōu)化了含氧中間體的吸附，降低了OER過電位；還能削弱Ru-O共價性，抑制晶格氧參與，促進(jìn)Pb-RuO₂在酸性O(shè)ER中的長期穩(wěn)定性。

為了闡明大尺寸Pb對RuO₂穩(wěn)定性的獨特影響，進(jìn)一步計算了晶格氧損失的能壘，結(jié)果表明Pb-RuO₂相對于RuO₂具有更高的能壘(圖5g)，表明晶格氧的反應(yīng)活性降低。ICP-MS分析表明，純RuO₂表現(xiàn)出Ru的加速溶解，表明由于晶格氧的高活性，結(jié)構(gòu)崩潰不可抑制。而在大尺寸晶格Pb的幫助下，由于其獨特的釘扎效應(yīng)降低了晶格氧的反應(yīng)性，可以抑制Ru的浸出(圖5h)。

圖6 PEMWE的輸出性能

作者構(gòu)建了以Pb-RuO₂和Pt/C為陽極和陰極催化劑的PEM電解槽，以評價該催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用潛力。基于Pb-RuO₂的PEMWE在1.582、1.688和1.848 V下分別可以實現(xiàn)500、1000和2000 mA cm^-2的工業(yè)電流密度，優(yōu)于基于Hm-RuO₂的PEMWE(1.623、1.736和1.947 V)和基于Com-RuO₂的PEMWE(1.676、1.817和2.125 V)(圖6a、b)。令人印象深刻的是，基于Pb-RuO₂的PEMWE可以在500 mA cm^-2的工業(yè)電流密度下維持超過250小時。降解率僅為17 μV h^-1，是目前報道的釕基催化劑中最低的(圖6c)。

Pinning effect of lattice Pb suppressing lattice oxygen reactivity of Pb-RuO₂ enables stable industrial-level electrolysis，Nature Communications，2024.