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成果簡介

鈀催化劑在多種化學(xué)工業(yè)過程中具有很高的效率，但在實際應(yīng)用中容易受到毒物的影響。硫是鈀基催化劑中的主要毒物之一。由于Pd-S鍵較強(qiáng)，深度中毒的Pd(如硫化物)的回收具有挑戰(zhàn)性。

清華大學(xué)李亞棟院士，北京師范大學(xué)李治教授，南開大學(xué)劉錦程研究員等人提出了一種自上而下的策略，通過一步熱原子化同時降解Pd硫化物和創(chuàng)建Pd單原子位點。經(jīng)ZIF-8負(fù)載和熱處理后，Pd₄S模型納米粒子成功轉(zhuǎn)化為氮和硫共摻雜碳負(fù)載的單原子Pd催化劑(Pd₁/N,S-C)。在原子化過程中形成了PdZn中間體。密度泛函理論表明，PdZn的形成有助于金屬納米粒子附近空位的產(chǎn)生，從而促進(jìn)了原子化過程。該策略可以很容易地應(yīng)用于硫中毒商業(yè)Pd/C的原子化，顯示了回收商業(yè)催化劑的潛力。優(yōu)選的Pd₁/N,S-C催化劑對乙炔的半加氫反應(yīng)具有較好的活性和選擇性。

相關(guān)工作以《Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。這也是李亞棟院士在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第70篇論文。

往期報道可見：

圖文導(dǎo)讀

圖1 Pd₁/N,S-C的合成示意圖與表征

從Pd₄S/ZIF-8到Pd₁/N,S-C的簡單轉(zhuǎn)換方案如圖1a所示。整個轉(zhuǎn)化過程大致可分為四個階段，對應(yīng)的TEM暗場圖像如圖1b-e所示。其中，制備的一定數(shù)量的單分散Pd₄S納米顆粒分散體將與ZIF-8充分混合，確保Pd₄S納米顆粒均勻地負(fù)載在ZIF-8表面(Pd₄S/ZIF-8，圖1b)。然后，將得到的粉末在氮氣氣氛下于950℃下熱解3小時。在700℃熱解過程中，Pd₄S/ZIF-8首先轉(zhuǎn)化為負(fù)載金屬間PdZn納米顆粒的氮和硫共摻雜碳(PdZn/N,S-C)。隨著熱解溫度的升高，樣品將經(jīng)歷PdZn中間體和Pd單原子共存階段(Pd₁&PdZn/N,S-C，圖1d)。在950℃下充分熱解后，PdZn中間體完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻d單原子位點，最終得到Pd₁/N,S-C(圖1e)。

圖2 Pd₁/N,S-C的原子結(jié)構(gòu)分析與計算

本文采用TEM暗場圖像結(jié)合EDS圖譜和高分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)對最終制備的Pd₁/N,S-C材料進(jìn)行了原子水平的分析。圖2a顯示，Pd、C、N、S元素均勻分布在整個納米結(jié)構(gòu)上。從圖2b中，可以清楚地觀察到代表單個Pd原子的亮點，并且它們均勻地分布在載體上。此外，不存在含Pd的團(tuán)簇或小顆粒。這意味著PdZn中間體中的鈀在高溫下既不損失也不團(tuán)聚；它們被碳化的ZIF-8載體捕獲并以單個Pd原子的形式穩(wěn)定下來。

EXAFS光譜(圖2c)顯示，鈀箔、金屬間PdZn納米粒子和Pd單原子位點之間存在明顯差異。PdZn/N,S-C和Pd箔均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的鈀金屬特征；在2.1 ?附近的峰值為Pd-Zn鍵，在2.5 ?附近的另一個峰值為Pd-Pd鍵。更重要的是，Pd₁/N,S-C曲線中沒有這兩個鈀金屬特征峰，這證實了上述Pd₁/N,S-C的鈀物質(zhì)處于單原子態(tài)的推斷。此外，在1.5 ?處的第一個殼峰對應(yīng)Pd-N配位，證明Pd單原子在Pd₁/N,S-C中被氮原子穩(wěn)定。為了進(jìn)一步明確Pd原子的確切配位環(huán)境，基于Pd-N₄結(jié)構(gòu)進(jìn)行了EXAFS擬合。如圖2d所示，第一個殼峰與模擬曲線吻合較好，說明孤立的Pd原子在Pd₁/N,S-C中由4個具有卟啉類結(jié)構(gòu)的N原子配位。

基于CI-NEB方法進(jìn)行了計算，研究了原子化機(jī)理。注意到PdZn中間體在這一過程中起關(guān)鍵作用，并分析了其形成和原子化的機(jī)理?；谥暗挠懻?，Pd₄S前驅(qū)體首先會分解，逸出的硫原子會被N-C載體捕獲，形成穩(wěn)定的Zn₁/N,S共摻雜位點，因此建立了“Pd₇+Zn₁/N₄S₂”模型來模擬PdZn的生成起點。如圖2f所示，Pd₇簇和Zn₁/N₄S₂位點在高溫下變得不穩(wěn)定。經(jīng)過吸熱過程，催化劑模型首先轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)中間態(tài)“Pd₇Zn₁+V_□/N₄S₂”。當(dāng)系統(tǒng)有更多的能量輸入時，Pd₇Zn₁開始向更穩(wěn)定的“Pd₆Zn₁簇+Pd₁/N₄S₂”狀態(tài)轉(zhuǎn)變。整個過程的ΔE計算值為-0.95 eV。這意味著如果有足夠的V_□/N₄S₂錨定位點，Pd₄S的原子化將繼續(xù)進(jìn)行，直到所有納米顆粒被消耗。這個結(jié)果與實驗結(jié)論吻合得很好。

圖3 Pd₁/N,S-C/C的表征

作者試圖將該策略擴(kuò)展到實際應(yīng)用場景中，即硫中毒Pd/C的回收。首先，將自制Pd/C粉末和市售Pd/C粉末分別置于600℃的硫/氮氣蒸汽中，模擬催化劑在實際情況下的深度硫中毒。將得到的硫中毒Pd/C(Pd-S/C)與一定量的ZIF-8均勻混合(Pd-S/C/ZIF-8)。接下來，在950℃下對混合物進(jìn)行熱解，使硫中毒的Pd/C原子化。

從TEM和EDS圖譜可以看出，熱解后，硫中毒的鈀納米顆粒前驅(qū)體完全消失，最終得到的樣品(Pd₁/N,S-C/C)中未觀察到明顯的鈀基納米顆粒。此外，從Pd₁/N,S-C/C選定區(qū)域的EDS結(jié)果(圖3b)中，發(fā)現(xiàn)在碳上可以觀察到Pd和S的信號，碳來源于ZIF-8(區(qū)域1)，但在原始Pd/C(區(qū)域2)中幾乎沒有。圖3c的XRD圖顯示，Pd/C在硫化后完全轉(zhuǎn)化為PdS，并且代表Pd納米粒子種類的衍射峰在Pd₁/N,S-C/C中消失，從另一個角度支持了原子化。此外，Pd 3d的XPS譜圖(圖3d)顯示，Pd-S/C和Pd₁/N,S-C/C的結(jié)合能明顯向更高的結(jié)合能(336.0~337.7 eV)轉(zhuǎn)變。熱解后氧化態(tài)從PdZn/N,S-C到Pd₁/N,S-C的類似轉(zhuǎn)變表明了原子化過程。

圖4 乙炔半加氫性能與理論計算

乙炔在過量乙烯中的選擇性半加氫反應(yīng)在工業(yè)乙烯聚合過程中起著重要作用。鈀基催化劑是高效的催化加氫催化劑。開發(fā)用于乙炔半加氫的鈀催化劑的關(guān)鍵是平衡加氫活性和選擇性。硫化鈀表現(xiàn)出較高的活性，但選擇性較低，且隨反應(yīng)溫度的升高而不斷降低(圖4a、b)。雖然在90℃以上轉(zhuǎn)化率為100%，但經(jīng)計算，乙烯的選擇性為負(fù)值。這意味著進(jìn)料中的乙炔和部分乙烯同時轉(zhuǎn)化為不需要的乙烷。相比之下，Pd₁/N,S-C在150℃時，對乙炔的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.7%，對乙烯的選擇性提高了80.1%。作者還測試了Pd₁/N,S-C/C和Pd₁/N,S?C/C-Comm的催化性能。從圖4c、d中可以看出，這些由硫中毒Pd/C衍生的Pd SASCs也表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

本文利用DFT計算研究了Pd₁-N₄S₂單原子位點(Pd-SAs，圖4e)和Pd₄S納米晶(Pd₄S-NCs，圖4f)催化性能差異的機(jī)理。乙炔加氫反應(yīng)可分為C₂H₂加氫到C₂H₄(步驟1)和C₂H₄加氫到C₂H₆(步驟2)兩步，都需要克服兩個能壘，將這四個過渡態(tài)命名為“ts1?ts4”。首先，注意到Pd₄S/N-C實現(xiàn)C₂H₂完全轉(zhuǎn)化的溫度低于Pd₁/N,S-C。與計算結(jié)果一致，Pd-SAs的步驟1需要跨越0.72和0.71 eV(ts1和ts2)兩個能壘，比Pd₄S-NCs的步驟1(0.33 eV，ts1和0.35 eV，ts2)要高。因此，要實現(xiàn)C₂H₂的100%轉(zhuǎn)化，Pd-SAs需要更高的溫度。其次，Pd₁/N,S-C的選擇性明顯優(yōu)于Pd₄S-NCs。

文獻(xiàn)信息

Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene，Journal of the American Chemical Society，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/13/fd6b6d7887/

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