国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

研究背景

水系鋅金屬電池（AZMBs）因具有安全性高、成本低和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)而有望取代鋰離子電池。然而，由不穩(wěn)定的電解質(zhì)-負(fù)極界面引起的析氫反應(yīng)（HERs）和腐蝕反應(yīng)嚴(yán)重阻礙了AZMBs的實(shí)際應(yīng)用。為了減輕電解液-電極界面的不可逆副反應(yīng)，必須減少鋅的腐蝕并提高界面的穩(wěn)定性。目前，原位構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）是一種可行的方法，它能有效地抑制析氫副反應(yīng)并調(diào)節(jié)鋅離子在鋅負(fù)極上的均勻沉積。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)、徐林和新加坡科學(xué)技術(shù)研究局高性能計(jì)算研究所（IHPC）Yong-Wei Zhang（共同通訊作者）等人在鋅負(fù)極上構(gòu)建了原位SEI并揭示了原位形成的硫化物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面（SCSEI）中-SO₃和ZnS對(duì)ZnSO₄電解質(zhì)中鋅負(fù)極的化學(xué)作用。結(jié)構(gòu)表征和DFT表明，-SO₃的引入不僅可以降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的脫溶劑化能，還可以增強(qiáng)ZnS/Zn界面的穩(wěn)定性，使ZnS/Zn界面電場(chǎng)均勻化，從而顯著改善Zn²⁺的動(dòng)力學(xué)和均勻沉積。由于ZnS和-SO₃的協(xié)同作用，在對(duì)稱電池內(nèi)實(shí)現(xiàn)了1500 h的高循環(huán)穩(wěn)定性，并且以NH₄V₄O₁₀為正極的全電池在5 A g^-1下可穩(wěn)定運(yùn)行超過2000次。相關(guān)成果以“Sulfurized Composite Interphase Enables a Highly Reversible Zn Anode”為題發(fā)表在Angew上。

圖文導(dǎo)讀

圖1 SCSEI@Zn負(fù)極和裸鋅負(fù)極上鋅沉積機(jī)理示意圖。

團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控電解質(zhì)策略在鋅表面構(gòu)建了原位界面保護(hù)層，以提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)表明，有添加劑的電池在循環(huán)過程中，鋅表面原位形成了硫化復(fù)合電解質(zhì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面（SCSEI@Zn）。在鋅負(fù)極表面原位形成的這一保護(hù)層，不僅增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性，減少了腐蝕副反應(yīng)，還有利于降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的脫溶劑化能，保證了Zn²⁺的均勻沉積（圖1a）。相反，在循環(huán)過程中，鋅負(fù)極在沒有添加劑的電解質(zhì)中會(huì)發(fā)生腐蝕和鈍化副反應(yīng)，表面形成并積累疏松多孔的Zn₄(OH)SO₄·xH₂O（ZSH）副產(chǎn)物，不均勻沉積還形成了鋅枝晶（圖1b）。

圖2 SEI的表征。

作者采用XPS、TEM、TOF-SIMS技術(shù)和MD模擬技術(shù)探究了鋅負(fù)極上SEI的組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)。S 2p XPS光譜顯示，在含F(xiàn)lu的ZnSO₄電解液中循環(huán)后的鋅負(fù)極表面存在SO₄^2-強(qiáng)峰、-SO₃弱峰和ZnS峰（圖2a）。Ar⁺濺射至60 s后，鋅負(fù)極上-SO₃和ZnS的含量分別增加到11.4%和27.6%，這兩種成分可能是由SO₄^2-的還原分解形成的。O 1s光譜顯示，濺射后鋅負(fù)極上的C=O含量急劇下降。

對(duì)于在含F(xiàn)lu的ZnSO₄電解液中循環(huán)的鋅陽極，三維（3D）可視化顯示，隨著深度蝕刻600 s，ZnS和-SO₃的含量逐漸增加，表明鋅負(fù)極表面形成的硫化物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面（SCSEI）是ZnS@SO₃雜化層（圖2c、d）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）圖像顯示，鋅金屬表面存在一層超薄的保護(hù)膜（圖2e）。能量色散X射線能譜（EDX）成像顯示，樣品中元素（C、O、S、Zn）分布均勻。高分辨率TEM （HRTEM）圖像顯示，在非晶態(tài)SEI區(qū)域存在明顯的空位缺陷，也進(jìn)一步證實(shí)SEI由SO₃和ZnS兩種物質(zhì)組成。采用MD模擬的ZnS@SO₃系統(tǒng)的能量變化過程顯示，在1500 fs的MD模擬平衡后，系統(tǒng)能量穩(wěn)定在-332 eV左右，這種平衡狀態(tài)持續(xù)到10000 fs，證實(shí)了原位形成的ZnS@SO₃復(fù)合材料在鋅表面上非常穩(wěn)定（圖2h）。

圖3 采用裸鋅負(fù)極和SCSEI@Zn負(fù)極的對(duì)稱Zn//Zn電池的循環(huán)性能。

團(tuán)隊(duì)在半電池中探究了在裸Zn和SCSEI@Zn上Zn²⁺沉積/剝離的穩(wěn)定性和可逆性。在1 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2的面積容量下，對(duì)稱電池中SCSEI@Zn顯示出2800 h的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于裸鋅360 h的循環(huán)壽命（圖3a）。即使在常規(guī)條件下（5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2），使用SCSEI@Zn負(fù)極的電池仍然實(shí)現(xiàn)280 h的穩(wěn)定循環(huán)（圖3b）。此外，倍率性能顯示，SCSEI@Zn負(fù)極在電流密度由0.5 mA cm^-2升到15 mA cm^-2再回到0.5 mA cm^-2的過程中具有平坦的電壓分布和較小的電壓滯后（圖3c）。在10 mA cm^-2的高電流密度下，穩(wěn)定運(yùn)行超過1500 h的累計(jì)沉積容量可達(dá)到7.5 Ah cm^-2（圖3d）。在5 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2的沉積容量下，SCSEI@Zn負(fù)極在1790次循環(huán)中的平均庫(kù)倫效率高達(dá)99.55%（圖3e）。上述結(jié)果表明，SCSEI@Zn負(fù)極的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于裸鋅負(fù)極。

圖4 SCSEI@Zn和裸鋅負(fù)極在三電極體系中的性能和鋅離子沉積形貌表征。

作者采用三電極體系進(jìn)一步研究了SCSEI@Zn在鋅離子沉積/剝離過程中的調(diào)控和保護(hù)機(jī)理。計(jì)時(shí)安培曲線顯示，在-150 mV恒定過電位下，SCSEI@Zn負(fù)極的2D擴(kuò)散時(shí)間比裸鋅負(fù)極快，3D擴(kuò)散響應(yīng)電流密度比裸鋅負(fù)極低，表明SCSEI@Zn負(fù)極能有效地引導(dǎo)Zn²⁺均勻沉積（圖4a）。裸鋅負(fù)極上Zn²⁺的2D擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致“尖端效應(yīng)”和隨后有害的枝晶生長(zhǎng)。線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，SCSEI層的引入使析氫電位（-1.121 V vs Ag/AgCl）顯著高于裸鋅負(fù)極（-1.063 V vs Ag/AgCl）。腐蝕電流密度從裸鋅負(fù)極的0.35 mA cm^-2下降到SCSEI@Zn負(fù)極的0.14 mA cm^-2（圖4c）。降低的HER電位和腐蝕電流證實(shí)了SCSEI@Zn負(fù)極具有抑制化學(xué)腐蝕的作用。

作者采用SEM觀測(cè)了裸Zn和SCSEI@Zn負(fù)極沉積鋅的形貌演變過程。經(jīng)過20次循環(huán)后，裸鋅負(fù)極表面被片狀枝晶和一些六邊形副產(chǎn)物覆蓋（圖4d、e）。SCSEI@Zn負(fù)極的表面經(jīng)歷Zn²⁺沉積后仍然表現(xiàn)出非常光滑致密的特征（圖4f、g）。實(shí)時(shí)原位光學(xué)顯微鏡顯示，裸鋅負(fù)極上沉積20 min后會(huì)出現(xiàn)一些松散無序的聚集和突起，并不斷生長(zhǎng)成不可逆的枝晶（圖4h），而SCSEI@Zn負(fù)極在整個(gè)沉積過程中表面保持光滑，且沉積層更加緊密（圖4i）。

圖5 鋅脫溶劑化擴(kuò)散機(jī)理的理論探究。

團(tuán)隊(duì)通過DFT計(jì)算模擬了SCSEI@Zn上Zn(H₂O)_x²⁺（x=0-6的整數(shù)）的脫溶劑化過程。得益于-SO₃與[Zn(H₂O)₆]²⁺中活性水分子的相互作用，ZnS@SO₃的脫溶劑化過程明顯加快（圖5a）。ZnS@SO₃的脫溶劑化能僅為3.52 eV，遠(yuǎn)低于純ZnS的脫溶劑化能（5.25 eV），表明-SO₃陰離子可以促進(jìn)水合Zn²⁺的脫溶劑化過程。Zn/ZnS@SO₃界面處的電荷密度差顯示，由于在ZnS@SO₃層中存在不飽和化學(xué)鍵（-SO₃衍生的“O”），電子在Zn/ZnS界面處重新排列，形成了一個(gè)內(nèi)置電場(chǎng)，既保證了界面的穩(wěn)定性，又有效地促進(jìn)Zn²⁺的可逆擴(kuò)散（圖5c、d）。另一方面，裸鋅負(fù)極的活化能高達(dá)31.09 kJ mol^-1，而SCSEI@Zn負(fù)極的活化能活化能下降至18.77 kJ mol^-1，表明Zn²⁺在SCSEI@Zn中的傳輸動(dòng)力學(xué)提高（圖5e）。

XRD圖顯示，SCSEI@Zn負(fù)極經(jīng)過20次循環(huán)后，表面沒有出現(xiàn)明顯的副產(chǎn)物（ZSH），表明在水系電解質(zhì)中鋅負(fù)極的副反應(yīng)得到了有效抑制（圖5f）。原位拉曼光譜也顯示，SCSEI@Zn負(fù)極上980 cm^-1（v-SO₄^2-）處代表羥基硫酸鋅副產(chǎn)物的振動(dòng)峰隨著沉積時(shí)間的增加，強(qiáng)度逐漸降低，說明SCSEI有效抑制副產(chǎn)物積累和腐蝕反應(yīng)（圖5g）。

圖6 采用SCSEI@Zn和裸鋅負(fù)極的Zn//NVO全電池性能。

團(tuán)隊(duì)將ZnS@SO₃層應(yīng)用在全電池中并測(cè)試了其性能。采用銨釩氧化物（NH₄V₄O₁₀，NVO）正極和SCSEI@Zn負(fù)極的全電池在2000次循環(huán)后表現(xiàn)出207.9 mAh g^-1的穩(wěn)定放電容量，并且在2000次循環(huán)中具有接近100%的高庫(kù)倫效率（圖6a）。在0.1 A g^-1至10 A g^-1的倍率下，使用SCSEI@Zn負(fù)極的全電池的容量為375.4至236.8 mAh g^-1，比使用裸鋅負(fù)極的全電池在不同電流密度下的容量更高（圖6b）。全電池的自放電曲線顯示，SCSEI@Zn負(fù)極有效地提高了電化學(xué)性能，其庫(kù)倫效率從裸鋅負(fù)極的82%提高到94.5%（圖6c、d）。采用SCSEI@Zn負(fù)極組裝的軟包全電池在1 A g^-1下可穩(wěn)定循環(huán)65次（圖6e）。

文獻(xiàn)信息

Sulfurized Composite Interphase Enables a Highly Reversible Zn Anode.?（Angew, 2024.?DOI: 10.1002/anie.202419495)

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/13/baad96c4b5/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

武漢理工麥立強(qiáng)，最新Angew！

相關(guān)推薦