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成果簡介

操縱反應中心的電子環(huán)境，從而降低決定速率的水氧化步驟的能量勢壘，促進水、空氣和陽光直接生成過氧化氫（H₂O₂），是一個有意義的研究方向，但還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。通過對氮化碳（CN）中一系列金屬單原子的第一性原理篩選，北京大學郭少軍教授（通訊作者）團隊報道了一類Al-N₃橋接位點，使得氮化碳納米管（CNNT）結構中含有豐富的層間Al原子（CNNT-Al），其電子構型為d⁰（主族金屬中唯一具有d⁰電子構型的元素），以消除復合中心的形成，從而直接從水、氧和陽光中高效地進行H₂O₂的光合作用。

實驗和理論研究表明，CNNT-Al中的層間Al-N₃橋接位點能夠激活鄰近的表面N原子，促進雙電子水氧化生成H₂O₂的速率決定步驟。由于Al原子的3s態(tài)和3p態(tài)與相鄰兩層氮化碳的導帶之間的雜化，間隙Al-N₃橋接位點可以誘導相鄰氮化碳層之間形成獨特的垂直電荷轉移通道。

測試發(fā)現(xiàn)，CNNT-Al對來自水（甚至來自雨水、海水和自來水）的H₂O₂直接光合作用的最高光催化質量活性為1410.2 μmol g^-1 h^-1（光催化劑濃度為1 g L^-1），太陽能-化學轉化效率（0.73%）比典型植物的自然光合作用（約0.1%）提高了7倍。最重要的是，基于CNNT-Al的流動反應器在產(chǎn)生H₂O₂時可以穩(wěn)定地運行200 h，直接用于水中有機染料的現(xiàn)場降解。CNNT-Al型流動反應器殺滅去離子水中的細菌濃度也比天然水高10倍，效率為100%，使得其在實際水處理中具有應用價值。

相關工作以《Al-N₃ Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表。

郭少軍，2021.02-目前，北京大學材料科學與工程學院長聘教授、博雅特聘教授、博士生導師；2019.02-2021.01，北京大學工學院長聘副教授（破格）、研究員、博士生導師；2015.09-2019.01，北京大學工學院預聘副教授（破格）、研究員、博士生導師。全球高被引科學家（2014-2023；化學、材料）；國家杰出青年科學基金（2020）。

圖文解讀

作者利用理論模擬設計了一系列金屬單原子（K、Na、Al、Ru、Rh、Pd、Pt、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sb）在氮化碳（CN）層間和表面作為模型光催化劑，以篩選出提高氮化碳層間電荷轉移效率和表面催化活性的最佳金屬單原子。作者發(fā)現(xiàn)Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn原子，可與相鄰兩個CN層的吡啶N原子形成三個橋式化學鍵。計算出的電荷密度映射顯示，層間Al（Al_inter）單原子修飾的CN可以顯著增強相鄰兩層CN之間的電荷轉移，直接證實了Al_inter對電荷轉移的促進作用。此外，沒有d電子的層間Al原子的3s態(tài)和3p態(tài)與CN導帶的電子態(tài)直接雜化，證實了Al與CN之間的化學相互作用。

圖1. CN負載不同金屬單原子的理論模擬

通過乙二胺四乙酸（EDTA）和三聚氰胺在水熱條件下和隨后的熱處理策略下進行超分子自組裝，制備了CNNT-Al和氮化碳納米管（CNNT）。在水溶液中，EDTA可以錨定Al³⁺陽離子，同時在水熱條件下，三聚氰胺可以部分轉化為三聚氰酸。在熱處理過程中，三聚氰酸可以分解為氰酸、異氰酸、氰化氫等強酸性成分。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）結果表明，制備的材料以納米管的形式存在，納米管的長度>100 μm，壁厚為40 nm。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示，Al均勻地分散在整個氮化碳基體上。

圖2. CNNT-Al的表征

通過一系列可控反應優(yōu)化CN、CNNT和CNNT-Al對H₂O₂光合作用的光催化性能，包括Al的負載量、反應溫度、光強、pH值和氣氛。結果表明，對比CNNT和CN，CNNT-Al直接生成H₂O₂的反應性顯著增強。在控制反應條件下，當光催化劑濃度為1 g L^-1時，CNNT-Al的質量活性達到1410.2 μmol g^-1 h^-1，是目前報道的光催化劑在相同反應條件下的最佳結果。值得注意的是，在光催化劑濃度為0.02 g L^-1的體系下，CNNT-Al的質量活性可達15109.5 μmol g^-1 h^-1，是目前報道的光催化劑的新紀錄。此外，CNNT-Al的太陽能-化學轉換效率（SCC）測量為0.73%，是自然界植物自然光合作用平均SCC效率（0.1%）的7倍。

圖3.不同催化劑上太陽能驅動生產(chǎn)H₂O₂的性能

圖4. CN和CNNT-Al上的太陽能驅動H₂O₂催化機理

即使在雨水、海水和自來水等更有效的水源中，CNNT-Al也能直接實現(xiàn)H₂O₂的有效光合作用，其質量活性分別為1813.1、1559.9和1309.5 μmol g^-1 h^-1。更重要的是，CNNT-Al光催化劑在自制連續(xù)串聯(lián)微反應器中，可以實現(xiàn)H₂O₂的連續(xù)光合作用。CNNT-Al的承載實驗表明，當CNNT-Al被其質量600倍（2 mg）的重量壓縮時，僅發(fā)生13%的變形，表明其具有較高的機械強度。無需進一步的高能量分離，從微反應器中收集的H₂O₂成功地用于直接滅活和消毒大腸桿菌（2.5 k CFU mL^-1，濃度比天然水高10倍），效率為100%。需注意，CNNT-Al基流動反應器產(chǎn)生H₂O₂可以穩(wěn)定地運行200 h（連續(xù)100次光催化運行），活性損失小于10%。

圖5.自制連續(xù)串聯(lián)微反應器的性能

文獻信息

Al-N₃?Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air.?J. Am. Chem. Soc.,?2024,

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