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原創(chuàng)性遭質(zhì)疑，4頁(yè)P(yáng)DF完美回應(yīng)！他，36歲獲「國(guó)家杰青」，手握兩篇Science，今年已發(fā)4篇Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

開(kāi)發(fā)高效的電催化劑用于酸性電合成過(guò)氧化氫(H₂O₂)具有重要意義，而大多數(shù)材料在酸性條件下的選擇性和穩(wěn)定性會(huì)受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

廈門(mén)大學(xué)黃小青教授、華中科技大學(xué)楊利明研究員等人證明了在結(jié)晶Pt核上構(gòu)建無(wú)定形鉑硒(Pt-Se)殼層可以操縱氧還原反應(yīng)(ORR)途徑，從而有效地催化酸性介質(zhì)中H₂O₂的電合成。優(yōu)化殼厚的Se₂-Pt納米粒子對(duì)H₂O₂的選擇性超過(guò)95%，同時(shí)抑制了H₂O₂的分解。在流動(dòng)反應(yīng)器中，Se₂-Pt納米顆粒能在250 mA cm^-2的電流密度下保持400 h，產(chǎn)生的H₂O₂濃度為113.2 g L^-1，產(chǎn)率為4160.3 mmol g_cat^-1 h^-1，有效降解有機(jī)染料。

所構(gòu)建的無(wú)定形Pt-Se殼層獲得了理想的O₂吸附模式，提高了選擇性，并誘導(dǎo)應(yīng)變以優(yōu)化OOH*結(jié)合，加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這種硒化方法可推廣到其他貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)，并提升2e- ORR性能。

相關(guān)工作以《Selective and durable H₂O₂ electrosynthesis catalyst in acid by selenization induced straining and phasing》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

往期報(bào)道可見(jiàn)：

值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，一位審稿人針對(duì)該工作首先提出了原創(chuàng)性不足的擔(dān)憂，認(rèn)為早期的研究一再表明，貴金屬(如Pt和Pd)的硒化可以增強(qiáng)酸性條件下ORR中H₂O₂的選擇性。

同時(shí)，審稿人也以作者自己也在《Advanced Materials》雜志上報(bào)道了一種類(lèi)似的催化劑，使用的是無(wú)定形的Pd-Se納米顆粒（DOI: 10.1002/adma.202208101），以此認(rèn)為該研究缺乏足夠的原創(chuàng)性。

作者用了4頁(yè)P(yáng)DF即完美回應(yīng)了該原創(chuàng)性擔(dān)憂與其他所提出問(wèn)題。針對(duì)原創(chuàng)性，作者進(jìn)行了如下解釋?zhuān)涸诒疚闹?，重點(diǎn)超越了材料合成，包括優(yōu)化非晶結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)控制策略。作者引入了一種通用的硒化策略，該策略誘導(dǎo)貴金屬納米材料的應(yīng)變和相變，增強(qiáng)了酸性環(huán)境下2電子O₂還原成H₂O₂的能力。晶核與非晶殼相互作用產(chǎn)生的應(yīng)變細(xì)化了非晶殼中孤立位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使其比低應(yīng)變結(jié)構(gòu)更有效地產(chǎn)生H₂O₂。

此外，從小規(guī)模的H₂O₂電合成擴(kuò)展到模擬酸性電解質(zhì)連續(xù)生產(chǎn)的實(shí)際條件。值得注意的是，最佳催化劑在流動(dòng)反應(yīng)器中以250 mA cm^-2持續(xù)產(chǎn)生H₂O₂超過(guò)400小時(shí)。所得溶液具有較高的H₂O₂濃度，在實(shí)際應(yīng)用中可以有效地去除有機(jī)染料。最后，作者證明了硒化方法適用于其他貴金屬的2電子ORR通路。因此，相信這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)H₂O₂電合成材料及其他領(lǐng)域提供了新的視角，所有這些優(yōu)勢(shì)都值得在《Nature Communications》上發(fā)表。

圖文導(dǎo)讀

圖1 殼厚可控的Se-Pt NPs的結(jié)構(gòu)與表征

作者采用兩步后修飾法制備了厚度可控的結(jié)晶Pt核和非晶Pt-Se殼組成的核殼納米顆粒(圖1a)。具體而言，將Pt NPs作為生長(zhǎng)晶種，引入Se可以在表面構(gòu)建無(wú)定形Pt-Se殼。值得注意的是，界面處的結(jié)構(gòu)失配進(jìn)一步誘發(fā)了應(yīng)變相互作用(圖1a)。可以通過(guò)改變硒的引入量(Se_x-Pt NPs，x表示硒化程度)來(lái)精細(xì)調(diào)節(jié)非晶殼的厚度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)表面結(jié)構(gòu)的連續(xù)調(diào)制(圖1b)。

然后進(jìn)行了一系列表征，以展示具有不同殼厚度的Se-Pt NPs的結(jié)構(gòu)演變。從XRD圖中可以清楚地觀察到，隨著硒化程度的加深，從Pt NPs到Se-Pt NPs在(111)峰(~ 39°)處的峰強(qiáng)度持續(xù)衰減，表明NPs的結(jié)晶度隨著非晶Pt-Se殼層厚度的增加而繼續(xù)降低(圖1c)。相應(yīng)的，SEM-EDX結(jié)果顯示Se元素呈持續(xù)增加的趨勢(shì)(圖1d)。

為了明確核殼結(jié)構(gòu)的表面種類(lèi)，進(jìn)行了僅探測(cè)最外層原子層的低能離子散射(LEIS)。從LEIS光譜中可以觀察到，Se₂-Pt NPs比Pt NPs顯示出額外的Se信號(hào)，表明表面的非晶殼由Pt和Se元素組成(圖1e)。利用XAFS證實(shí)了核-殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)演變。如圖1f所示，與純Pt NPs相比，非晶殼層較厚的核殼催化劑的峰值強(qiáng)度不斷降低。結(jié)合擬合結(jié)果，具有較厚非晶殼層的Se-Pt NPs的Pt-Pt鍵配位數(shù)減少，而Pt-Se鍵配位數(shù)增加，表明硒化程度加深。此外，小波變換計(jì)數(shù)圖中峰位的負(fù)移表明，由于配位Se原子的原子序數(shù)較小，Pt-Se配位更多，這支持了Se-Pt NPs中Pt原子的配位環(huán)境演化(圖1g)。

圖2 殼厚可控的Se-Pt NPs的詳細(xì)結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)TEM進(jìn)一步研究了具有可調(diào)殼厚的Se-Pt NPs的結(jié)構(gòu)。首先，對(duì)應(yīng)的映射圖顯示了Se元素向Pt元素核心的空間分布逐漸加深，證明了Pt-Se殼層厚度的演化過(guò)程(圖2a-d)。從不同硒化階段的TEM圖像(圖2e-h)可以看出，硒化過(guò)程是由外向內(nèi)進(jìn)行的，初始階段以硒原子在Pt核表面摻雜開(kāi)始(圖2f)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在Pt核周?chē)纬梢粚颖”〉姆蔷B(tài)Pt-Se殼層，非晶態(tài)殼層的厚度逐漸變厚(圖2g)。最后，可以得到由晶態(tài)核和非晶態(tài)殼組成的核-殼結(jié)構(gòu)納米材料(圖2h)。

通過(guò)循環(huán)伏安(CV)技術(shù)對(duì)納米材料的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，進(jìn)一步揭示了納米材料硒化的不同階段。如圖2所示，Pt NPs的CV曲線在0.05~0.40 V之間呈現(xiàn)出典型的氫吸附/解吸峰，而Se-Pt NPs則呈現(xiàn)出一個(gè)不斷減弱的氫吸附/解吸峰，且硒化程度更深。因此，可以合理地推斷，隨著硒化的進(jìn)行，表面的Pt原子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣铝⒌奈稽c(diǎn)，直到形成非晶殼層，進(jìn)一步的硒化會(huì)導(dǎo)致Se原子插入更深的Pt晶格中，這與TEM結(jié)果一致(圖2e-h)。

幾何相位分析的應(yīng)變映射顯示，代表應(yīng)變程度的顏色強(qiáng)度在整個(gè)Pt NPs中變化很小，表明結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變可以忽略不計(jì)(圖2i)。隨著非晶殼的逐漸形成，應(yīng)變產(chǎn)生并逐漸增加(圖2j、k)，并達(dá)到最大值，直到形成過(guò)厚的非晶殼(見(jiàn)圖2l)。相應(yīng)的，界面附近Pt晶格的強(qiáng)度分布圖呈現(xiàn)逐漸的正位移(圖2n)，表明結(jié)晶Pt核存在拉伸應(yīng)變。

圖3 Se-Pt NPs在酸性電解質(zhì)下的電催化2e- ORR性能

通過(guò)RRDE測(cè)量，探索了不同殼厚Se-Pt NPs在O₂飽和的酸性介質(zhì)中的2e- ORR性能。如圖3a所示，記錄的LSV曲線顯示了在0.1 M HClO₄中在圓盤(pán)電極上測(cè)量到的O₂還原電流(實(shí)線)和在Pt環(huán)電極上檢測(cè)到的H₂O₂氧化電流(虛線)。因此，Se₂-Pt NPs的H₂O₂選擇性在很寬的電位范圍內(nèi)(0.0 V-0.6 V)>95%，表明一個(gè)高度活躍和選擇性的2e-途徑，轉(zhuǎn)移電子數(shù)接近~2.0(圖3b)。

相比之下，硒化程度較低的Se₁-Pt NPs表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)勢(shì)的4e-通路(H₂O₂<36%，n~3.5)，而較厚的NPs雖然表現(xiàn)出2e-通路的特征（H₂O₂>70%，n~2.6），但表現(xiàn)出明顯較大的過(guò)電位和較低的環(huán)電流(圖3a、b)，揭示了2e- ORR性能與非晶殼厚度之間的相關(guān)性。重要的是，Se₂-Pt NPs還可以在各種酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出對(duì)2e- ORR的高選擇性，包括0.1 M H₂SO₄(≈95.6%)、0.5 M HClO₄(≈96.1%)和0.5 M H₂SO₄(≈96.3%)，在更寬的電位范圍內(nèi)優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的催化劑(圖3c)。

對(duì)于H₂O₂電合成的實(shí)際應(yīng)用，有利的2e-途徑和分解反應(yīng)的抑制對(duì)于理想的催化劑是必不可少的(圖3d)。系統(tǒng)地研究了所制備的催化劑在歧化反應(yīng)和電化學(xué)還原反應(yīng)中的活性。從電化學(xué)還原反應(yīng)中H₂O₂還原電流明顯降低(圖3e)和歧化反應(yīng)中H₂O₂分解受到抑制(圖3f、 g)的結(jié)果可以看出，非晶殼的構(gòu)建可以顯著抑制H₂O₂的熱分解和電化學(xué)分解反應(yīng)。

圖4 Se₂-Pt NPs在流動(dòng)池反應(yīng)器及有機(jī)染料去除中的應(yīng)用

受Se₂-Pt NPs良好的催化性能和抑制H₂O₂分解反應(yīng)的啟發(fā)，進(jìn)一步將該催化劑引入實(shí)際的流動(dòng)反應(yīng)器中，在高電流密度和高體積下連續(xù)在酸中產(chǎn)生H₂O₂(圖4a)。圖4b顯示以Pt網(wǎng)為陽(yáng)極，含Se₂-Pt NPs的氣體擴(kuò)散層為陰極的流動(dòng)反應(yīng)器。在流動(dòng)反應(yīng)器中電合成H₂O₂的操作條件(如工作溫度、液體流速、電解質(zhì)環(huán)境和體積)如圖4c插圖所示。在連續(xù)O₂流下，在250 mA cm^-2的高電流密度下收集的極化曲線顯示出穩(wěn)定的狀態(tài)，表明Se₂-Pt NPs在運(yùn)行條件下具有實(shí)際應(yīng)用的潛力(圖4c)。

此外，由圖4d可以看出，隨著時(shí)間的推移，相應(yīng)的H₂O₂濃度逐漸增加，計(jì)算出的法拉第效率在整個(gè)過(guò)程中保持在~90%的較高水平。作為概念驗(yàn)證，以Se₂-Pt NPs為電極進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)。從圖4e-g可以看出，該方法對(duì)亞甲基藍(lán)、孔雀石綠、羅丹明B溶液等有機(jī)污染物均實(shí)現(xiàn)了降解，證明了該方法在有機(jī)廢水處理中的適用性。

圖5 Se-Pt NPs在酸性2e- ORR中的理論計(jì)算及機(jī)理研究

作者進(jìn)行DFT計(jì)算，進(jìn)一步了解硒化程度對(duì)催化性能和選擇性的影響。計(jì)算出的TDOS和PDOS如圖5a、b所示，揭示了這四種催化劑的金屬性質(zhì)，它們具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，這是促進(jìn)快速電荷轉(zhuǎn)移和促進(jìn)ORR的關(guān)鍵因素。此外，催化劑和中間體之間的軌道重疊和雜化表明了有效的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵相互作用的形成。根據(jù)四種對(duì)比催化劑在選定電位下的ORR自由能圖，可以推斷，Pt NP和Se₁-Pt NP都表現(xiàn)出4e-途徑，因?yàn)橛捎诖嬖谶B續(xù)的活性位點(diǎn)，*O*OH傾向于解離。相反，硒含量增加的Se₂-Pt NPs和Se₃-Pt NPs在其表面顯示出孤立的Pt位點(diǎn)。因此，O₂以端對(duì)端方式吸附，O-O鍵不易斷裂，從而形成H₂O₂。

根據(jù)圖5c的計(jì)算結(jié)果，可以推斷出Se₂-Pt NPs和Se₃-Pt NPs上2e-(4e-)途徑的反應(yīng)壘分別為0.42(0.91)eV和0.79(2.06)eV。兩種催化劑中2e-途徑的勢(shì)壘均明顯低于4e-途徑的勢(shì)壘，表明2e-途徑是主要的反應(yīng)過(guò)程。此外，與Se₃-Pt NPs相比，Se₂-Pt NPs上2e-途徑的勢(shì)壘甚至更小，從而證明了Se₂-Pt NPs在H₂O₂生成中的優(yōu)越催化性能。

更重要的是，為了深入了解硒化對(duì)活性的應(yīng)變效應(yīng)，使用不同的表征工具，從不同的角度對(duì)催化劑、中間體和活性位點(diǎn)進(jìn)行了深入的電子結(jié)構(gòu)分析。非晶Pt-Se殼層與結(jié)晶Pt核界面處不同物體上的電荷密度分布如圖5d-f所示。具體而言，當(dāng)形成適當(dāng)厚度的非晶殼層時(shí)，界面與活性位點(diǎn)Pt原子之間的電荷轉(zhuǎn)移達(dá)到最佳狀態(tài)，這對(duì)活化含氧中間體起著重要作用。然而，隨著Pt-Se非晶殼層厚度的增加，界面電荷轉(zhuǎn)移的影響逐漸減弱。

然后，進(jìn)一步計(jì)算了活性位點(diǎn)Pt原子的d帶中心，以闡明各種界面對(duì)表面活性位點(diǎn)的影響(圖5g)。結(jié)果表明，活性位點(diǎn)Pt原子的d帶中心為ε_d(Pt)>ε_d(Se₁-Pt)>ε_d(Se₃-Pt)>ε_d(Se₂-Pt)，非晶殼層厚度對(duì)ε_d(Se₂-Pt)有重要影響，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。因此，隨著硒含量的增加，形成無(wú)定形Pt-Se殼，并產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)變效應(yīng)。適當(dāng)?shù)臍雍穸瓤墒狗蔷优c晶核之間的相互作用最強(qiáng)，從而優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移和表面Pt位點(diǎn)的d帶中心。

圖6 硒化引起的應(yīng)變和相變對(duì)提高2e- ORR性能的普遍性

如圖6a所示，與Pd NPs相比，硒化Pd NPs表現(xiàn)出非晶殼形成的特征，表明成功構(gòu)建了由晶核和非晶殼組成的結(jié)構(gòu)(Se-Pd NPs)。有趣的是，與Pd NPs相比，Se-Pd NPs表現(xiàn)出主導(dǎo)的2e-還原途徑，其環(huán)電流顯著提高(圖6b)。

此外，該策略是通用的，甚至可以擴(kuò)展到商業(yè)催化劑(商業(yè)Pt/C和商業(yè)Pd/C)(圖6a)。圖6c表明，非晶殼的構(gòu)建可以顯著調(diào)節(jié)商用催化劑的還原途徑。具體來(lái)說(shuō)，Se-Pd NPs在0.15至0.47 V之間的H₂O₂濃度明顯高于80%，而Pd NPs的H₂O₂濃度為~0%；Se-Pt/C和Se-Pd/C的H₂O₂濃度從~0%至~55%和~7%至~67%也有明顯提高（圖6d）。此外，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(圖6e)可以推斷，核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使納米材料從主要的4e-反應(yīng)途徑催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橐?e-反應(yīng)途徑為主的催化劑，顯示了其對(duì)ORR途徑的調(diào)控以及硒化誘導(dǎo)的應(yīng)變和相變的普遍性。

文獻(xiàn)信息

Selective and durable H₂O₂ electrosynthesis catalyst in acid by selenization induced straining and phasing，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/02/d6c3ff401e/

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