在新興的“超越鋰離子”技術(shù)中，為最大限度地實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性，鋰-硫（Li-S）是一種受歡迎的化學(xué)物質(zhì)，因?yàn)樗鼜牧虻霓D(zhuǎn)化中獲得了特殊的能量密度，而硫（S）是一種供應(yīng)充足的元素。然而，在轉(zhuǎn)化過程中形成的幾種中間多硫化物的溶解導(dǎo)致循環(huán)過程中性能的快速下降。

基于此，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)王東海教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種可持續(xù)的、硫化的無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物（S-HYB）網(wǎng)絡(luò)作為硫正極，為高容量、無可溶性多硫化物的Li-S電池實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的插入轉(zhuǎn)化反應(yīng)。結(jié)合原位偏壓透射電子顯微鏡（TEM）和同步加速器的表征表明，雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)作為一個(gè)體積穩(wěn)定的框架，可以在廣泛鍵合的硫鏈（包括-S_3-4-）和納米化Li₂S網(wǎng)絡(luò)之間可逆地容納硫轉(zhuǎn)化。它相互作用地重-鍵和吸附解離的硫物種，從而避免可溶性多硫化物的形成。

這些特性構(gòu)成了無可溶多硫化物硫正極的基礎(chǔ)，具有高容量（>900?mAh?g^-1_cathode）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。在紐扣電池中，在2.0 A g^-1下循環(huán)2000次后容量保持率大于80%；軟包電池的預(yù)計(jì)能量密度約為300 Wh kg^-1，在循環(huán)150次后容量保持率為84.9%。本策略將設(shè)計(jì)和制備具有成本效益的可持續(xù)聚合物與Li-S電化學(xué)相結(jié)合，以回收聚合物制造高性能正極材料為例。

相關(guān)工作以《Hybrid polymer network cathode-enabled soluble-polysulfide-free lithium-sulfur batteries》為題在《Nature Sustainability》上發(fā)表。

王東海博士，1997年和2000年在清華大學(xué)獲得化學(xué)工程學(xué)士學(xué)位和碩士學(xué)位，2006年在杜蘭大學(xué)獲得化學(xué)工程學(xué)博士學(xué)位。2006—2009年，他先后在太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室擔(dān)任博士后研究員和科學(xué)家。2009年加入賓夕法尼亞州立大學(xué)機(jī)械與核工程系。

作者通過將高硫含量的無機(jī)硫化聚磷腈（SPZ）與有機(jī)聚合物（聚丙烯腈、瀝青或丁腈橡膠）雜化，合成了低成本、環(huán)保的S-HYBs。作者選擇由磷（P）和氮（N）原子交替組成的骨架的SPZ作為無機(jī)組分，因?yàn)樗哂胸S富的P-S位點(diǎn)來接枝硫鏈，并且相鄰的N位點(diǎn)用于現(xiàn)場(chǎng)吸附鋰化硫物種。首先制備并優(yōu)化了基于無機(jī)SPZ和有機(jī)PAN聚合物的S-HYB，以及無SPZ的硫化均聚物（S-HOM），即硫化PAN的對(duì)照樣品。元素分析與熱重分析結(jié)果表明，S-HYB在300 °C以下失重增加。X射線光電子能譜（XPS）表明，硫鏈被S-P和S-C鍵共價(jià)固定在S-HYBs中。

圖1. S-HYB網(wǎng)絡(luò)的合理設(shè)計(jì)和表征

S-HYB基電池在第一個(gè)激活周期后表現(xiàn)為單次放電平臺(tái)，提供更高的比容量（903.2 mAh g^-1），在300次循環(huán)后容量保持率提高至87.8%。在這種情況下，觀察到硫利用率為87%，表明S-HYB可以在不形成可溶性多硫化物的情況下釋放高硫含量的高容量，與循環(huán)鋰負(fù)極中沒有梭狀硫物質(zhì)很好地吻合。在對(duì)照組S-HOMs中，在50次循環(huán)內(nèi)觀察到~2.3 V新出現(xiàn)的氧化峰。隨著S-HOMs中越來越多的非鍵合硫生成，并演化為可溶性多硫化物，由于與碳酸鹽溶劑的副反應(yīng)，電壓衰減增加，容量降低。

利用Randles-?ev?ík方程，確定了S-HYBs的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)（D_Li）為4.0×10^-8?cm²?s^-1，比S-HOMs（2.7×10^-8?cm²?s^-1）高48%。在恒流間歇滴定（GITT）測(cè)量的不同放電狀態(tài)下，S-HYBs的過電位也不斷低于S-HOMs，顯示了其增強(qiáng)的Li⁺遷移和速率能力。此外，使用乙醚電解質(zhì)的S-HYBs基Li-S電池具有高容量（200 mA g^-1時(shí)908 mAh g^-1）、出色的循環(huán)穩(wěn)定性（200次循環(huán)后容量保持率為91.6%）和優(yōu)異的倍率能力。

圖2. S-HYB性能的電化學(xué)表征

圖3. S-HYB基正極中鍵合硫鏈可逆轉(zhuǎn)化的機(jī)理研究

作者構(gòu)建了S-HYB基Li-S電池，在實(shí)際條件下表現(xiàn)出同樣理想的性能，超過了S-HOMs基電池。特別是，具有高正極面積負(fù)載（>5 mAh cm^-2）、有限鋰負(fù)極（~2倍過量鋰金屬）和稀薄碳化物電解質(zhì)（E: S比為2.5）的S-HYB基軟包電池，在150次循環(huán)后的容量保持率為84.9%，預(yù)計(jì)能量密度接近300 Wh kg^-1，在類似條件下優(yōu)于已報(bào)道的Li-S軟包電池。

圖4. S-HYB基軟包電池的循環(huán)和雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)策略的擴(kuò)展應(yīng)用

Hybrid polymer network cathode-enabled soluble-polysulfide-free lithium-sulfur batteries.?Nature Sustainability,?2024