低維鈣鈦礦（LDPs）由于其獨特的光學性能和帶隙調(diào)節(jié)能力，成為探索光-物質(zhì)相互作用和量子限制現(xiàn)象的材料。目前，具有寬能帶間隙，易于結(jié)構(gòu)調(diào)控的高n值LDPs（n是八面體片的數(shù)量）由于其高的能量轉(zhuǎn)化效率，已經(jīng)成功應用于鈣鈦礦太陽能電池。然而，對于低n值的LDPs，其生長一般平行于基材或者隨機分布，該現(xiàn)象使電荷轉(zhuǎn)移受阻，導致低n值的LDPs轉(zhuǎn)換效率較低。

基于此，意大利帕維亞大學Giulia Grancini團隊在Nature Communication發(fā)表題為“Vertically oriented low-dimensional perovskitesfor high-efficiency wide band gap perovskite solar cells” 的最新論文。該團隊通過在前驅(qū)體溶液中添加氯（Cl）來誘導LDPs中晶體垂直生長，從而克服電荷傳輸限制，與 3D 鹵化物鈣鈦礦 (APbX₃) 相比，該團隊發(fā)現(xiàn) Cl 取代了晶胞赤道位置的 I，在鈣鈦礦八面體中引起垂直應變，這對于誘發(fā)垂直生長至關重要。

LDPs中垂直排列的晶體有效提高了太陽能電池的工作效率，在 1.4 V 開路電壓下實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的 9.4% 的功率轉(zhuǎn)換效率，這是 2 eV 寬帶隙設備的最高記錄。這項研究對低 n值LDPs 中晶體調(diào)控提供了原子尺度的見解并為太陽能設備的發(fā)展提供了新的思路。

1. 通過誘導低維鈣鈦礦（LDPs）的垂直晶體生長，克服了低 n值LDPs 的電荷傳輸限制。在 1.4 V 開路電壓下實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的 9.4% 的功率轉(zhuǎn)換效率，這是 2 eV 寬帶隙設備的最高記錄。

2. 本文采用多種先進的表征手段深入研究了垂直取向 LDPs 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、成分分布和相純度。利用密度泛函理論（DFT）計算和光學泵浦太赫茲探針光電導光譜等技術(shù)，研究了垂直取向 LDPs 薄膜的電子結(jié)構(gòu)和電荷載流子遷移率，為本領域引入新的研究思路。

圖1 ?LDPs 薄膜的優(yōu)先水平和垂直取向

低n 值LDPs的常用的制備方法為先將前驅(qū)體粉末按照化學計量比溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中，然后進行旋涂和退火。采用這種方法制備的LDPs中的晶體是平行于基體排列的。本研究采用部分甲胺碘化物（MAI）被甲胺氯化物（MACl）取代的方式，按不同濃度進行制備，其中30:70的比例（MAI:MACl）最佳，同時在沉積前對混合前驅(qū)體溶液在60 °C下進行退火2 h。MAI的占比對應于鈣鈦礦配方中I被Cl取代的總量。當引入10% Cl時，GIWAXS圖譜發(fā)生了顯著變化，顯示（0k0）晶面反射沿qy方向排列。這表明晶體取向發(fā)生了變化，導致LDPs中晶體相對于基底垂直排列。

圖 2光學和光電導測量

不同樣品的吸收光譜是相同的，均顯示出在2.1 eV處有一個明顯的吸收峰并且在567 nm處有一個清晰的特征峰，這是典型的n = 2的 LDPs的特征。為研究晶體垂直分布對電荷傳輸性能的影響，首先通過密度泛函理論（DFT）計算分析了TMA?MAPb?I?的電子結(jié)構(gòu)。TMA?MAPb?I?在Γ點位具有直接帶隙，對稱方向Γ^–Y的平坦能帶表明PbI?平面垂直方向分布有大量的載流子，而沿Γ-Δ0和Γ-Z方向的較分散的能帶則表明在平面內(nèi)載流子分布較少。上述結(jié)果表明，通過使LDPs中晶體垂直生長，可以顯著提升載流子的傳輸性能。

圖3 氯離子在晶體結(jié)構(gòu)中的摻入

為什么添加Cl會對引導垂直結(jié)晶產(chǎn)生如此強烈的影響？對于標準的MAPbX₃鈣鈦礦而言，采用MACl輔助的鈣鈦礦結(jié)晶有利于α相的形成，并且Cl在制備過程中會升華。對照樣品中不存在Cl，而在LDPs中晶體垂直生長的樣品中，Cl呈現(xiàn)梯度分布。說明Cl取代了部分赤道位置的I，從而在八面體中產(chǎn)生應變，進而使晶體沿垂直方向生長。這種垂直壓縮誘導了晶體取向的轉(zhuǎn)變，使其垂直排列。

圖4 鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）和半透明器件的光伏性能

將垂直取向的低n值LDPs薄膜集成到鈣鈦礦太陽能電池中（PSC），展示了LDPs太陽能電池的簡單應用，并突破目前文獻報道中的性能極限。水平PSC的能量轉(zhuǎn)換效率為0.8%，由于電荷傳輸障礙，短路電流密度顯著受限。相比之下，垂直器件的PCE達到9.4%，遠遠優(yōu)于水平器件，JSC為10.6 mA/cm2，填充因子為63.2%，開路電壓為1.40 V。這一概念驗證器件展示了迄今為止報道的最高的光伏參數(shù)，特別是對于帶隙為2 eV的LDPs。為了擴大應用范圍，在半透明器件中測試了垂直低n值 LDP的性能，通過采用氧化銦鋅透明電極替代不透明的銀電極。光透射分析顯示，該器件在>620 nm區(qū)域的透過率超過80%，計算出的器件平均可見光透射率為31%，符合集成光伏應用的要求。器件的開路電壓為1.26 V、短路電流密度為7.3 mA/cm2、填充因子為50%、能量轉(zhuǎn)換效率為4.6%，光利用因子為1.86%，與先前報道的基于3D鈣鈦礦的半透明器件水平相當。

本文研究表明，低n 值的LDPs 可以有效地成為寬帶隙太陽能電池應用的突破口。這一方法通過實現(xiàn)低n 值LDPs薄膜及其無機骨架的垂直結(jié)晶，使得電荷傳輸更加高效。通過實驗和理論模擬證明Cl摻入晶胞結(jié)構(gòu)并取代I的位置可產(chǎn)生垂直應變，進而誘導了晶體的定向生長。將上述材料集成到實際的太陽能電池中時這種垂直取向得以保持，使低n值 LDPs太陽能電池展示出高的功率轉(zhuǎn)換效率。這一概念為可見光采集提供了可行的替代方案。

Vertically oriented low-dimensional perovskitesfor high-efficiency wide band gap?perovskite solar cells. Nature Communications