從空氣中捕獲二氧化碳，為應(yīng)對(duì)氣候變化和實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)，提供了一種有希望的方法。

然而，開(kāi)發(fā)一種具有高容量，快速動(dòng)力學(xué)和低再生溫度的耐用材料用于二氧化碳捕獲，特別是從復(fù)雜和動(dòng)態(tài)的大氣中捕獲，仍然缺乏。

在此，來(lái)自德國(guó)洪堡大學(xué)的Joachim Sauer、美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Omar M. Yaghi等研究者合成了一種具有烯烴鍵的多孔晶體共價(jià)有機(jī)骨架（COF），并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)胺引發(fā)劑的共價(jià)附著進(jìn)行了合成修飾，從而在孔隙中生成多胺。相關(guān)論文以題為“Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks”于2024年10月23日發(fā)表在Nature上。

要從空氣中高效捕獲CO₂，材料必須具備選擇性、高CO₂容量，并在低CO₂濃度（約400 ppm）下表現(xiàn)出快速的動(dòng)力學(xué)。

此外，該材料在其他空氣成分（尤其是氧氣和水）的存在下，必須具備低再生溫度和高循環(huán)穩(wěn)定性。已有大量研究報(bào)道了使用液態(tài)堿溶液、金屬有機(jī)框架（MOFs）以及負(fù)載胺類的硅膠作為直接空氣捕集（DAC）的潛在候選材料。

然而，盡管這些材料前景可期，但液態(tài)溶液的全面應(yīng)用面臨再生過(guò)程能耗高和毒性問(wèn)題，而MOFs和負(fù)載胺類硅膠在循環(huán)過(guò)程中仍然存在水解和胺損失的持久問(wèn)題。

基于網(wǎng)狀化學(xué)的設(shè)計(jì)原理，研究人員合成了胺功能化的共價(jià)有機(jī)框架（COFs），以提高CO₂物理吸附的親和性，從而實(shí)現(xiàn)CO₂與氣體混合物（典型CO₂濃度大于10%）的分離。

然而，要在實(shí)際條件下直接從空氣中捕獲CO₂，關(guān)鍵在于在更加穩(wěn)定的骨架中引入更強(qiáng)的化學(xué)吸附位點(diǎn)。

在本研究中，研究者設(shè)計(jì)了一種多孔的、晶態(tài)的COF（稱為COF-999），該材料能夠從含有400 ppm CO₂、相對(duì)濕度為50%的空氣中選擇性地捕獲2.05 mmol/g的CO₂。

通過(guò)進(jìn)行100次CO₂吸附-解吸溫度循環(huán)（環(huán)境溫度至60°C）并在露天條件下運(yùn)行20天，研究者證明了這種COF的循環(huán)穩(wěn)定性，其容量和性能完全保持。

COF-999在DAC應(yīng)用中超越了當(dāng)前的先進(jìn)材料，COF化學(xué)總體上為分子設(shè)計(jì)和這種新興材料類別的最終應(yīng)用提供了廣泛的機(jī)會(huì)。

研究者的策略如圖1所示，將解決DAC挑戰(zhàn)所需的分子特性融入COF中。首先，使用疏水性構(gòu)建單元構(gòu)建的COF提供了疏水性孔道，能夠吸附少量水分，從而降低CO₂的再生溫度。

其次，啟動(dòng)子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到框架上，進(jìn)而允許多胺的共價(jià)附著，防止其在循環(huán)過(guò)程中損失。啟動(dòng)子設(shè)計(jì)為具有反應(yīng)性，且孔道設(shè)計(jì)為較大尺寸，這為高載量的多胺提供了機(jī)會(huì)，并促進(jìn)了CO₂的擴(kuò)散——這是實(shí)現(xiàn)高容量和快速循環(huán)的必要前提。

第三，共價(jià)分子之間的烯鍵使得COF骨架具有整體的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在后合成過(guò)程中安裝多胺單元，并且在多次CO₂循環(huán)過(guò)程中保持COF結(jié)構(gòu)的孔隙性和完整性。

圖1 COF-999的設(shè)計(jì)策略與綜合。

圖2 COF-999系列的特性。

圖3 COF-999的氣體吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究。

圖4 從露天空氣中捕獲二氧化碳。

綜上所述，研究者展示了具有烯烴連接主鏈和共價(jià)吸附位點(diǎn)的COFs如何帶來(lái)超高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為從空氣中捕獲二氧化碳的優(yōu)秀材料。

該研究表明，這種在戶外的應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)清潔空氣的一個(gè)顯著進(jìn)步。同樣清楚的是，目前的COF-999可能是研究者認(rèn)為將會(huì)有一大類具有堅(jiān)固框架骨架的材料的首批成員之一，研究者預(yù)計(jì)這些材料將很好地服務(wù)于碳捕獲的一般目的。

通過(guò)應(yīng)用這一策略，其他網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將不得不設(shè)計(jì)，檢查和比較COF-999，以進(jìn)一步提高容量和性能。與此同時(shí)，這種COF的可擴(kuò)展性和實(shí)用器件的設(shè)計(jì)，將是未來(lái)實(shí)現(xiàn)這些材料的重要優(yōu)先事項(xiàng)。