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光催化！中科大江海龍/江俊兩大「國(guó)家杰青」，強(qiáng)勢(shì)合作Nature Chemistry！

成果介紹

光催化整體水分解對(duì)太陽(yáng)能到氫能的轉(zhuǎn)化有很大的希望。保持電荷分離是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，但也是釋放這一潛力的關(guān)鍵。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授、江俊教授等人發(fā)現(xiàn)了一種金屬有機(jī)框架(MOF)，能夠高效地抑制電荷重組。這種MOF具有電子絕緣的Zn²⁺節(jié)點(diǎn)和兩個(gè)化學(xué)等效但結(jié)晶獨(dú)立的連接體。這些連接體表現(xiàn)為具有不重疊能帶邊緣的電子供體-受體對(duì)。在光激發(fā)下，MOF經(jīng)歷動(dòng)態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲，誘導(dǎo)軌道重排，從而阻止輻射馳豫，從而促進(jìn)長(zhǎng)壽命的電荷分離狀態(tài)。

結(jié)果表明，在助催化劑的存在下，MOF實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光光催化整體水分解，在365 nm處的表觀量子效率為3.09±0.32%，連續(xù)運(yùn)行100 h后活性損失很小。此外，動(dòng)態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲也成功地?cái)U(kuò)展到其他光催化劑。這種抑制電荷重組的策略將適用于除整體水分解之外的各種光化學(xué)過(guò)程。

相關(guān)工作以《Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 化學(xué)分離體系的構(gòu)建和結(jié)構(gòu)表征

金屬-有機(jī)框架(MOFs)由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)連接劑通過(guò)配位鍵構(gòu)成，具有靈活和可定制的結(jié)構(gòu)，是設(shè)計(jì)這些光催化劑的理想選擇。此外，金屬離子/節(jié)點(diǎn)可用于化學(xué)分離MOF的有機(jī)連接，從而穩(wěn)定光催化OWS的電荷分離狀態(tài)(圖1a)。

作者發(fā)現(xiàn)一種具有閉殼Zn²⁺節(jié)點(diǎn)的MOF，記為CFA-Zn，通過(guò)一步光激發(fā)實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光光催化OWS。與通常在光催化中研究的具有氧化還原活性金屬節(jié)點(diǎn)的高對(duì)稱性MOF不同，CFA-Zn具有高度不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)和d¹⁰構(gòu)型的Zn²⁺節(jié)點(diǎn)。每個(gè)次級(jí)構(gòu)筑單元(SBU)由六個(gè)傾斜的bibta2-連接體連接，這些連接體分為兩種類型的晶體獨(dú)立連接體(圖1b)。理論模擬和SEM結(jié)果表明，MOF顆粒上暴露出不同的晶面(圖1c)。

圖2 軌道和結(jié)構(gòu)分析

CFA-Zn的結(jié)構(gòu)是高度不對(duì)稱的，具有兩個(gè)晶體學(xué)上不同的連接體，化學(xué)上等效?；贒FT計(jì)算，基態(tài)CFA-Zn的CBM和VBM位于晶體學(xué)獨(dú)立的連接體上，不重疊(圖2a、b)，表明了能帶邊緣的化學(xué)偏析。

進(jìn)一步的波函數(shù)分析結(jié)合時(shí)間依賴的從頭算非絕熱分子動(dòng)力學(xué)(NAMD)模擬表明，即使在更高的能量激發(fā)下，電荷躍遷仍然發(fā)生在化學(xué)分離的能帶之間。與具有開(kāi)放殼層金屬節(jié)點(diǎn)的MOF不同，具有封閉殼層d¹⁰構(gòu)型的Zn²⁺節(jié)點(diǎn)拒絕容納額外的電子。因此，CBM連接體將完全接受激發(fā)電子的能量，導(dǎo)致連接體發(fā)生結(jié)構(gòu)扭曲，即二面角從46.3°到28.4°發(fā)生顯著變化(圖2c、d)。這促使激發(fā)態(tài)軌道重排。

換句話說(shuō)，對(duì)于一個(gè)最優(yōu)的系統(tǒng)能量，CBM和VBM波函數(shù)都位于激發(fā)態(tài)的同一個(gè)連接體上(基態(tài)的原始CBM連接體，如圖2e、f所示)。因此，勢(shì)能面發(fā)生了實(shí)質(zhì)性的變化，從激發(fā)態(tài)到原始基態(tài)的弛豫通道被破壞了。因此，這關(guān)閉了反向電荷通過(guò)輻射弛豫從激發(fā)態(tài)受體轉(zhuǎn)移到基態(tài)供體。因此，CFA-Zn實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命的電荷分離。

圖3 光催化性能

由于鉑的光沉積和氣體產(chǎn)物的緩慢擴(kuò)散，光催化OWS開(kāi)始有一個(gè)誘導(dǎo)期。值得注意的是，在初始階段(≤1.75 h)， H₂和O₂以~2:1的化學(xué)計(jì)量摩爾比同時(shí)產(chǎn)生，證實(shí)OWS正在發(fā)生。不幸的是，O₂的量并沒(méi)有像預(yù)期的那樣穩(wěn)定地增加，可能是因?yàn)镺₂在副反應(yīng)中被消耗了，副反應(yīng)通常發(fā)生在貴金屬用作助催化劑的時(shí)候。12 h后，反應(yīng)溶液中檢測(cè)到5.98 μmol H₂O₂，證實(shí)副反應(yīng)消耗O₂。在可見(jiàn)光照射下，CFA-Zn的產(chǎn)氫率達(dá)到102.8 μmol g^-1 h^-1，AQEs分別為3.09±0.32%(365 nm)和2.12±0.26%(380 nm)(圖3b)。對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)源于水裂解而非催化劑降解。N₂參照實(shí)驗(yàn)(圖3a，黑線)和¹⁸O標(biāo)記實(shí)驗(yàn)的結(jié)果明確地證明了O₂是由水分解而不是空氣泄漏產(chǎn)生的(圖3c)。

雖然典型的可見(jiàn)光響應(yīng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，如(氧)氮化物和(氧)硫化物，盡管在光催化過(guò)程中存在嚴(yán)重失活的情況，但CFA-Zn在連續(xù)10次、持續(xù)100小時(shí)的運(yùn)行中沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的活性損失(圖3d)，顯示出良好的光穩(wěn)定性。CFA-Zn與助催化劑的光催化活性是一步激發(fā)MOF光催化劑中報(bào)道的最高的，CFA-Zn在可見(jiàn)光響應(yīng)OWS方面的活性和穩(wěn)定性，與其他光催化劑相比，非常有吸引力(圖3e)。

圖4 電荷分離和質(zhì)子遷移性能

光催化包括從光收集單元到催化單元的電子轉(zhuǎn)移。具有不同電子結(jié)構(gòu)的暴露面強(qiáng)烈影響電荷轉(zhuǎn)移和OWS活性。由于CFA-Zn的特殊形貌，晶體獨(dú)立的連接體可能分布在不同的表面，導(dǎo)致不同表面的VBM和CBM性質(zhì)不同。通過(guò)DFT計(jì)算，VBM和CBM在不同面上的投射清楚地表明，CBM中的激發(fā)電子主要遷移到(001)面(圖4a、b)。與光照射下母體MOF的表面光電壓(SPV)電位不變相比，在Pt/CFA-Zn(001)面測(cè)量到約-100 mV的顯著負(fù)電位(圖4c、d)，這個(gè)負(fù)電位驗(yàn)證了更多電子在整個(gè)(001)面的分布。

在光催化中，質(zhì)子遷移與電子轉(zhuǎn)移幾乎同時(shí)發(fā)生。預(yù)計(jì)在CFA-Zn中，質(zhì)子將從發(fā)生H₂O氧化的VBM遷移到CBM中參與H₂的生成，類似于自然光合作用中質(zhì)子從光系統(tǒng)II遷移到光系統(tǒng)I的方式。為了驗(yàn)證質(zhì)子遷移動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了元?jiǎng)恿W(xué)模擬。結(jié)果證實(shí)，質(zhì)子沿預(yù)期路徑從VBM遷移到CBM的速度為~2.5 ps，具有0.719 eV的勢(shì)壘，易于克服(圖4e)。

圖5 CFA-Zn與CFA-Zn/Co_n的性能比較

為了說(shuō)明封閉殼金屬節(jié)點(diǎn)對(duì)阻止輻射馳豫的重要性，通過(guò)合成后交換，CFA-Zn中的Zn²⁺部分被Co²⁺取代(CFA-Zn/Co_n，n=0.08, 0.20, 0.64，n=Co/Zn摩爾比)。開(kāi)殼Co²⁺可以作為電子通道連接化學(xué)分離的連接體。因此，所有Co取代的MOF的活性都不如CFA-Zn，活性隨著鈷取代的增加而急劇下降(圖5a)。此外，采用CFA-Zn/Co_0.64的原位sXAS來(lái)探測(cè)光生電荷轉(zhuǎn)移。在光照射下，Co的L₃和L₂的強(qiáng)度明顯降低(圖5b)，說(shuō)明Co節(jié)點(diǎn)接受電子。相比之下，Zn節(jié)點(diǎn)的sXAS信號(hào)保持一致，證實(shí)Zn不參與電荷轉(zhuǎn)移。

DFT計(jì)算表明，CFA-Zn/Co_n中的激發(fā)電子很容易通過(guò)輻射弛豫被消耗(圖5c)，這進(jìn)一步證明Co位點(diǎn)是電荷重組的通道，從而打破了VBM和CBM單元之間的化學(xué)分離狀態(tài)。通過(guò)打破MOF光催化中被廣泛接受的LMCT機(jī)制，先前的結(jié)果明確表明，LLCT過(guò)程將是創(chuàng)建能夠抑制電荷重組并提供增強(qiáng)光催化的化學(xué)分離狀態(tài)的理想方法。

本研究利用時(shí)間相關(guān)從頭算NAMD模擬評(píng)估了CFA-Zn和CFA-Zn/Co₄中的電子-空穴復(fù)合時(shí)間(圖5d)。正如預(yù)期的那樣，在CFA-Zn/Co₄中，80%的激發(fā)電子在不到30 fs的時(shí)間內(nèi)迅速耗盡，這表明光激發(fā)電子太不穩(wěn)定，不能用于光催化。與之形成鮮明對(duì)比的是，在2000 fs后，CFA-Zn中只有不到3%的激發(fā)態(tài)電子被耗盡，這與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的時(shí)間尺度相同。這些結(jié)果表明，閉合殼層Zn²⁺節(jié)點(diǎn)的使用將激發(fā)態(tài)壽命延長(zhǎng)了1000倍以上，有效地阻止了從激發(fā)態(tài)受體到供體的向后過(guò)渡。更重要的是，對(duì)比650 nm處的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)可知，CFA-Zn的平均弛豫壽命(102±4 ps)遠(yuǎn)高于CFA-Zn/Co_0.2的平均弛豫壽命(59±1 ps)，反映了CFA-Zn對(duì)電荷復(fù)合的顯著抑制作用(圖5e)，這與NAMD模擬結(jié)果一致。

文獻(xiàn)信息

Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting，Nature Chemistry，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/08/13/0f578ed415/

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