層狀氧化物正極的高壓操作對推進高能鋰離子電池(LIBs)至關(guān)重要。例如，富鋰層狀氧化物Li_1+xTM_1?xO₂ (LLOs, 0 < x < 1, TM = Ni, Co和Mn)在4.6 ~ 4.8 V (vs Li/Li⁺)的上限截止電勢下工作，可以實現(xiàn)超高的比容量(>250 mAh g^?1)。然而，層狀氧化物正極在高壓下嚴重的表面不穩(wěn)定性是一個致命的問題，從而導致較差的循環(huán)壽命，并引發(fā)安全問題。

盡管通過各種表面處理（如表面摻雜和表面重構(gòu)）對表面結(jié)構(gòu)進行調(diào)制，在提高層狀氧化物正極的表面穩(wěn)定性方面顯示出顯著的潛力。然而，實施這些處理通常涉及復(fù)雜、昂貴且難以擴大規(guī)模的過程，例如濕化學處理之后再進行額外的高溫煅燒。因此，迫切需要開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟、通用的策略來制造一種多功能表面結(jié)構(gòu)，以穩(wěn)定層狀氧化物正極。

基于此，清華大學化學系邱新平教授等人在國際期刊ACS Energy Letters上發(fā)表題為《Multifunctional Surface-Integrated Structures Enabling Layered Oxide Cathodes with Stable High-Voltage Cycling》的研究論文。

在此項研究中，作者報道了一種可靠且通用的溶液淬火策略來制造多功能表面集成結(jié)構(gòu)，通過在La(NO₃)₃溶液中快速冷卻層狀氧化物正極來制造多功能表面集成結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為雙納米層結(jié)構(gòu)設(shè)計：外層為無序巖鹽結(jié)構(gòu)，內(nèi)層是La摻雜層狀結(jié)構(gòu)。

圖1. 多功能表面集成結(jié)構(gòu)設(shè)計策略示意圖

圖2. LNMO和La-LNMO的結(jié)構(gòu)表征

La-LNMO具有更高的初始放電比容量276.2 mAh g^-1, ICE高達85.28%，且具有更優(yōu)的倍率性能。在2.0 ~ 4.8 V和1 C倍率下La-LNMO不僅具有比LNMO (194.3 mAh g^-1)更高的初始放電容量(202.3 mAh g^-1)，而且具有更好的容量和電壓保持能力（圖3c-e）。經(jīng)過500次循環(huán)后，La-LNMO保持了175.8 mAh g^-1的放電容量，實現(xiàn)了86.9%的容量保持率。

圖3. 電化學性能測試

總之，這項研究提出了一種淬火策略，通過在La(NO₃)₃溶液中快速冷卻層狀氧化物正極來制造多功能表面集成結(jié)構(gòu)。實驗表征和理論計算表明，該集成結(jié)構(gòu)極大地抑制了晶格氧釋放、TM還原、TM溶解、結(jié)構(gòu)衰退和界面副反應(yīng)，有利于形成薄而堅固的CEI膜。此外，這種淬火策略顯著提高了LiCoO₂的首次庫倫效率（ICE）和循環(huán)穩(wěn)定性，突出了其解決表面不穩(wěn)定性的潛力和廣泛適用性。本研究為提高高能量密度鋰離子電池正極材料的性能提供了新的靈感和通用策略。

圖4. LNMO和La-LNMO在1 C下循環(huán)200次后的測試后表征

文獻信息：Multifunctional Surface-Integrated Structures Enabling Layered Oxide Cathodes with Stable High-Voltage Cycling. ACS Energy Letters 2024, 9, 4339?4346.