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投稿1年半！重慶大學(xué)「長江學(xué)者」聯(lián)手「國家優(yōu)青」，新發(fā)Nature Energy！

成果介紹

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)是一種極具吸引力和經(jīng)濟(jì)效益的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，因?yàn)樗梢允褂玫厍蛏县S富且低成本的非貴金屬催化劑。然而，用于AEMFC催化氫氧化反應(yīng)(HOR)的非貴金屬容易發(fā)生自氧化，導(dǎo)致不可逆失效。

重慶大學(xué)魏子棟教授、丁煒教授，拉夫堡大學(xué)Wen-Feng Lin教授等人展示了一種類似量子阱的催化結(jié)構(gòu)(QWCS)，它是通過在C摻雜的MoO_x/MoO_x異質(zhì)結(jié)(C-MoO_x/MoO_x)中原子限制Ni納米顆粒構(gòu)建的，它可以選擇性地從氫氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)移外部電子，同時保持自身的金屬性。Ni納米粒子的電子獲得了由QWCS提供的1.11 eV的勢壘，使得Ni的穩(wěn)定性高達(dá)1.2 V，而氫氧化反應(yīng)釋放的電子很容易通過QWCS對氫吸附的門控操作穿過勢壘。QWCS催化的AEMFC實(shí)現(xiàn)了486 mW mg_Ni^-1的高功率密度，并且在關(guān)閉-啟動循環(huán)期間經(jīng)受住了氫燃料饑餓操作，而沒有QWCS的AEMFC在單個循環(huán)中失效。

相關(guān)工作以《Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 類量子阱催化結(jié)構(gòu)的示意圖

如圖1所示，類量子阱催化結(jié)構(gòu)(QWCS)是基于電子路徑的簡化五層結(jié)構(gòu)。采用水熱反應(yīng)與H₂還原法制備了相應(yīng)的Ni@C-MoO_x納米催化劑。由于葉綠素鈉銅與Mo原子具有很強(qiáng)的配位性，因此可以作為碳摻雜前驅(qū)體，用于在Ni納米粒子周圍構(gòu)建量子阱。

圖1b中顯示了QWCS中Ni@C-MoO_x的量子阱催化結(jié)構(gòu)示意圖。催化中心(Ni或Ni-C-MoO_x)和電流集流體(MoO_x或碳)之間的開/關(guān)狀態(tài)取決于反應(yīng)物的吸附，這改變了C-MoO_x的電子導(dǎo)電性(充當(dāng)電子通道)。圖1c顯示了QWCS與傳統(tǒng)Ni催化劑的能帶結(jié)構(gòu)示意圖及相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移過程，其中VB為價帶，CB為導(dǎo)帶。Ni納米粒子的電子受到QWCS勢壘的限制，Ni的電氧化被禁止(關(guān)閉狀態(tài))；而QWCS則通過吸附供體摻雜氫獲得電子，從而提高了HOR反應(yīng)的費(fèi)米能級和電子導(dǎo)電性。

圖2 Ni@C-MoO_x的HAADF-STEM圖像

圖2a顯示，C-MoO_x/MoO_x納米復(fù)合材料具有高度褶皺的紗狀形態(tài)。C-MoO_x(200)晶格間距為1.95 ?(圖2i)，C-MoO_x相具有較高的結(jié)晶度(圖2g)。而MoO_x相是無定形的。這表明碳摻雜使MoO_x納米膜部分結(jié)晶，并在兩相之間構(gòu)建了局部連續(xù)的環(huán)形界面，形成了具有不同電子俘獲能力的量子阱結(jié)構(gòu)。在500℃下經(jīng)過H₂還原后，得到了尺寸約為20-30 nm的金屬Ni納米顆粒，其被C-MoO_x納米膜有效包裹并相互連接，有利于分散的Ni納米顆粒形成整體組裝體。

根據(jù)EELS結(jié)果(圖2b-e)，1 nm的C-MoO_x層在Ni納米顆粒的近表面高度集中。在厚度為1 nm的C-MoO_x薄層上存在大量的缺陷和納米孔，缺陷和納米孔的尺寸在0.5~1 nm之間，足以穿透H₂(0.289 nm)、OH^–離子(0.137 nm)和H₂O(~0.4 nm)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，每個Ni粒子都通過Ni-Mo鍵與C-MoO_x原子連接(圖2f-i)。晶格間距為2.03 ?的Ni(111)與晶格間距為1.95 ?的C-MoO_x(200)之間的原子排列相匹配，使得Ni-Mo金屬連接在界面處形成。計算出Ni-Mo鍵的長度為2.49 ?，比金屬Ni中的Ni-Ni鍵(2.17 ?)和C-MoO_x中的Mo-Mo鍵(2.33 ?)長(圖2j)。

圖3 HOR催化性能

作者使用三電極體系，在H₂飽和的0.1 M KOH溶液中評估了Ni@C-MoO_x的HOR催化活性。如圖3a所示，Ni@C-MoO_x電極在0~0.10 V低過電位范圍內(nèi)的HOR活性與未摻雜碳制備的傳統(tǒng)NiMoO_x催化劑和商用Pt/C(Pt/C_com)電極相似。值得注意的是，具有QWCS的Ni@C-MoO_x表現(xiàn)得像貴金屬電極，并且在高達(dá)0.8 V時仍提供高的電流密度(圖3a)。相比之下，當(dāng)陽極電位達(dá)到~0.1 V時，傳統(tǒng)NiMoO_x催化劑明顯鈍化，電流密度急劇下降(圖3a)。

團(tuán)隊進(jìn)一步與不同條件下生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)Mo對于活性位點(diǎn)的形成至關(guān)重要，而碳摻雜是抗電氧化的關(guān)鍵。在0.4至1.2 V的不同陽極電位下，通過循環(huán)伏安法進(jìn)一步研究了這種不尋常的現(xiàn)象。如圖3b所示，Ni@C-MoO_x電極在H₂飽和的0.1 M KOH中，即使具有高達(dá)1.2 V的高電位，也能在電位掃描中提供高陽極電流密度，這表明在如此寬的陽極電位范圍內(nèi)催化HOR保持了良好的Ni金屬性質(zhì)。

為了深入評估QWCS在HOR催化和抗電氧化方面的效果，研究人員利用催化劑包覆氣體擴(kuò)散電極(GDE)進(jìn)行了關(guān)鍵穩(wěn)定性測試?；贜i@C-MoO_x的GDE在100 h內(nèi)連續(xù)催化HOR，沒有明顯的活性損失(圖3c)；即使在10小時的加速測試中，在0.70 V的極高陽極電位下，它仍然表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，沒有明顯的活性損失(圖3d)。對于傳統(tǒng)的NiMoO_x的GDE，即使在0.3 V的低得多的電勢下，它在連續(xù)運(yùn)行中也只能應(yīng)用7分鐘(圖3c)。

圖4 氫燃料電池性能

本文采用Ni@C-MoO_x作為陽極的AEMFC的性能如圖4所示。分別在H₂-O₂和H₂-空氣進(jìn)料條件下，AEMFC的最大輸出功率分別為486 mW cm^-2和400 mW cm^-2。值得注意的是，陽極的Ni負(fù)載量低至1 mg_Ni cm^-2。相比之下，傳統(tǒng)的NiMoO_x陽極催化的AEMFC在H₂-O₂進(jìn)料下產(chǎn)生的最大功率輸出僅為67 mW cm^-2。Ni@C-MoO_x催化的AEMFC的比功率輸出比最近報道的數(shù)值高兩倍(圖4b)。

此外，Ni@C-MoO_x催化的AEMFC在多次關(guān)閉-啟動循環(huán)后持續(xù)輸出高的電流密度，性能沒有任何損失(圖4d)。然而，傳統(tǒng)的NiMoO_x催化的AEMFC在H₂燃料進(jìn)料停止后，陽極容易發(fā)生Ni氧化，導(dǎo)致單循環(huán)不可逆失效(圖4c)；即使在~0 V和80℃下連續(xù)加氫再激活陽極，也只重新獲得了了50%的功率。

圖5 配位分析

作者利用XANES和EXAFS光譜對Ni金屬納米顆粒進(jìn)行了深入的研究，以了解其獨(dú)特的抗電氧化性能和高HOR反應(yīng)活性。如圖5a所示，與傳統(tǒng)的NiMoO_x催化劑和Ni箔相比，Ni@C-MoO_x中Ni的K邊沒有發(fā)生明顯的化學(xué)位移和配位變化。因此，所獲得的電化學(xué)性能不能歸因于金屬Ni配位環(huán)境的改變。

然而，對于Mo的K邊，與MoO₃相比，Ni@C-MoO_x在~20005 eV處觀察到K邊的負(fù)能位移和減弱的前峰(圖5b)。K邊的負(fù)移表明Ni@C-MoO_x的反鍵軌道(4d和5p軌道)的能級降低，而成鍵軌道的能級增加。與MoO₃相比，Ni@C-MoO_x在~20005 eV處的前峰減弱，表明部分碳摻雜后形成了O-Mo-C配位的八面體結(jié)構(gòu)(圖5e)，導(dǎo)致部分Mo-O鍵被Mo-C配位取代。這一結(jié)果與EXAFS光譜(圖5d)的觀察結(jié)果一致。Mo-C和Mo-O配位的不均勻性導(dǎo)致Ni@C-MoO_x中4d能帶的分裂(圖5d)，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)、電荷存儲和輸運(yùn)能力的變化。

對于Ni@C-MoO_x，位于285.6 eV處的C=C π*鍵峰也明顯減弱，這表明Mo的4d軌道有電子回給到C的π*鍵(圖5c)。這可能意味著不完全填充π和π*軌道的共軛碳也會影響碳摻雜的MoO_x的電荷存儲和輸運(yùn)能力。

圖6 機(jī)理研究

本文利用紫外光電子能譜(UPS)進(jìn)一步分析了量子結(jié)構(gòu)良好的Ni@C-MoO_x的價帶結(jié)構(gòu)。如圖6a、c所示，與NiMoO_x催化劑相比，Ni@C-MoO_x在費(fèi)米能級附近的斜率發(fā)生了顯著變化，這表明價帶發(fā)生了分裂，即Mo-C的價帶最大值(VBM)為-0.21 eV, Mo-O的VBM-2為-3.43 eV。NiMoO_x的VBM(-3.20 eV)是由Mo-O鍵引起的，略高于Mo-O鍵，但低于Ni@C-MoO_x的Mo-C鍵。這與計算得到的態(tài)密度一致，碳摻雜后O 2p出現(xiàn)明顯的負(fù)移，證明Mo-C在較高能級形成，Mo-O鍵在較低能級形成。這一結(jié)果表明，與原來的MoO_x不同，Ni@C-MoO_x中新形成的Mo-C鍵距離費(fèi)米能級足夠近，容易參與電荷的儲存和輸運(yùn)過程。

如圖6b、d所示，額外形成的Mo-C軌道降低了Mo-O能級，使C-MoO_x的功函數(shù)(4.93 eV)大于MoO_x的功函數(shù)(3.82 eV)，從而為電子提供了能谷。因此，Ni@C-MoO_x的費(fèi)米能級和HOR氧化還原能級之間產(chǎn)生了1.2 eV的間隙，導(dǎo)致Ni的氧化電位延遲到1.2 V。相比之下，HOR的氧化還原能級(-3.73 eV)接近NiMoO_x的費(fèi)米能級(-3.82 eV)，導(dǎo)致催化窗口較窄，為0.11 V，超過該窗口后，Ni在催化過程中發(fā)生氧化。

文獻(xiàn)信息

Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation，Nature Energy，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/08/07/126e35845d/

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