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成果介紹

利用可再生電力將二氧化碳電化學轉化為有價值的化學物質，為實現(xiàn)碳中和和提供替代能源儲存解決方案提供了巨大的希望。但其實際應用仍面臨著能耗高、選擇性差、穩(wěn)定性有限等重大挑戰(zhàn)。

福建物質結構研究所溫珍海、陳青松等人提出了一種將陰極的酸性CO₂還原反應(CO₂RR)與陽極的堿性甲醇氧化反應(MOR)耦合在一起的酸堿混合電解槽。這種雙電合成電解槽是通過開發(fā)鉍納米片作為陰極催化劑和氧化物修飾的Cu₂Se納米花作為陽極催化劑來實現(xiàn)的，能夠高效利用電子來生產甲酸鹽，其庫侖效率超過180%，CO₂RR和MOR轉化的選擇性超過90%。

混合酸/堿CO₂RR-MOR電解裝置還表現(xiàn)出超過100小時連續(xù)運行的長期穩(wěn)定性，在2.1 V電壓下能提供130 mA cm^-2的甲酸偏電流密度，與傳統(tǒng)的CO₂電解系統(tǒng)相比，其顯著降低了電力消耗。該研究為二氧化碳電解提供了一種創(chuàng)新的電子效率和節(jié)能技術，以及高效電催化劑的開發(fā)。

相關工作以《Electron-Efficient Co-electrosynthesis of Formates from CO₂ and Methanol Feedstocks》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。這也是溫珍海研究員在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第16篇論文。同時，該文章從投稿到接收歷經僅29天！

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圖文介紹

酸性CO₂RR與堿性MOR的耦合體系尚未見報道。已知，在電解槽中耦合酸堿不對稱電解質，可以將傳統(tǒng)的酸堿中和能通過電化學轉化為電能，即電化學中和能。

如式1~3所示，陰極pH值的降低導致CO₂還原電位的增加，而陽極pH值的增加導致甲醇氧化電位的降低。因此，還可以收集由pH梯度產生的電化學中和能，有效降低電解電壓，進一步降低CO₂RR的能耗。值得注意的是，這方面在以往的研究中受到的關注相對較少。

圖1 Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的合成示意圖

Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的合成過程示意圖如圖1所示。采用兩步液相法首次合成了具有高比表面積的、負載于泡沫Cu的Cu₂Se納米花(Cu₂Se NFs/CF)。在第一步，在泡沫Cu上制備了更小的Cu(OH)₂納米棒陣列。這些納米棒陣列的直徑為50~100 nm，長度約為5 μm。

第二步，使用水熱法，以NaBH₄為還原劑，在含Se的NaOH水溶液中硒化Cu(OH)₂納米棒陣列。在反應過程中，材料表面的棒狀結構發(fā)生重構，逐漸形成比表面積增大的Cu₂Se納米花。在重建過程中，在堿性條件下，OH^–陰離子與Cu(OH)₂納米棒陣列配合，在其表面形成[Cu(OH)₄]^2-陰離子。這些陰離子隨后被用NaBH₄作為還原劑還原成Cu₂O納米板。在堿性環(huán)境下，用NaBH₄還原Se粉末，生成Se^2-陰離子，與Cu₂O反應生成Cu₂Se。采用直接水熱法對泡沫Cu進行修飾，得到泡沫Cu納米板(CuO NPs/CF)的對照樣品。

圖2 Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的結構表征

XRD圖證實了Cu₂Se在泡沫Cu上的形成(圖2a)。SEM研究表明，Cu₂Se NFs/CF電極表面以納米花為主(圖2b)。這些納米花由納米片陣列組成，具有豐富的晶界和微孔結構。納米片的厚度約為20 nm。將制備的Cu₂Se NFs/CF在0.924~1.724 V(vs. RHE)的1 M KOH條件下進行60圈CV處理，得到Cu_2-xSe@CuO納米花電極(Cu_2-xSe@CuO NFs/CF)。

隨著CV圈數(shù)的增加，Cu₂Se NFs/CF中Se元素含量降低，而O元素含量逐漸升高，說明表面Cu₂Se被電氧化。SEM圖像顯示Cu_2-xSe@CuO NFs/CF保留了Cu₂Se NFs/CF的納米花結構，而納米片的表面看起來更粗糙，并演變成許多更薄的納米片(圖2c)。TEM表征進一步證實了在Cu泡沫電極上Cu_2-xSe@CuO納米花的納米片特征(圖2d)。HRTEM圖像顯示了0.25 nm的晶格間距，對應于單斜CuO的(-111)晶面(圖2e)。EDS元素映射顯示Cu、O和Se在納米花上均勻分布(圖2f)。

圖2g顯示，在943.8 eV和962.5 eV結合能處存在Cu²⁺衛(wèi)星峰，表明材料表面發(fā)生了電氧化。932.6 eV和952.5 eV的兩個峰分別歸屬于Cu⁺的Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2。在Se 3d高分辨率XPS光譜中，在56.3 eV和59.2 eV附近的兩個峰可以分配給Se^2-電氧化產生的SeO_x(圖2h)。在Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的O 1s XPS光譜中，530 eV附近的吸收峰可歸因于CuO中的晶格O，532 eV附近的吸收峰可歸因于材料表面的缺陷O(圖2i)。Cu⁺和Se^2-的存在表明Cu₂Se未完全電氧化為CuO。

圖3 甲醇陽極氧化的電催化性能

在三電極系統(tǒng)中，對Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF的電催化MOR性能進行了評價。圖3a顯示了Cu_2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF在1 M KOH溶液中的LSV曲線。在不含MeOH的1 M KOH下，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF表現(xiàn)出適中的析氧反應(OER)活性，需要1.55 V才能達到50 mA cm^-2的電流密度。然而，在1 M KOH和1 M MeOH條件下，Cu_2-xSe/CuO NFs/CF表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR活性，在相同電流密度下電位負移約240 mV至1.31 V，表明其熱力學上比OER更有利于MOR。與CuO NPs/CF相比，在20~100 mA cm^-2的電流密度范圍內，甲醇溶液中Cu_2-xSe/CuO NFs/CF的陽極電位至少降低了110 mV，如圖3b所示。此外，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的Tafel斜率為100.7 mV dec^-1，遠小于CuO NPs/CF(圖3c)，這表明Cu_2-xSe@CuO NFs比CuO NPs/CF表現(xiàn)出更快的MOR動力學。

電解1h后的MOR液產物經¹H NMR譜分析。甲酸鹽的高選擇性生成可以在很寬的電位范圍內(1.324~1.574 V)實現(xiàn)(圖3d)，甲酸鹽的法拉第效率為96.1%，電流密度為350 mA cm^-2，電位僅為1.42 V，這比目前報道的許多Cu基和Ni基催化劑要好。在含有1 M MeOH的1 M KOH溶液中，在恒定電位1.324 V下進行穩(wěn)定性測試時，電解15 h后，電極電流密度保持在30 mA cm^-2以上，表明電極具有優(yōu)異的MOR穩(wěn)定性(圖3e)。

幾種因素可能有助于提高Cu_2-xSe/CuO NFs/CF的催化性能。在1 M KOH溶液中進行現(xiàn)場拉曼光譜測量，以揭示陽極上材料表面的演變(圖3f)。在開路電位和1.1 V下，觀察到263 cm^-1處的拉曼峰，這可歸因于Cu₂Se的A_1g特征模式。該峰對應于Cu₂Se晶格的第一個縱向光學聲子振動。然而，當外加電位增加到1.2 V時，與Cu₂Se相關的拉曼峰減弱。相反，兩個新的拉曼峰出現(xiàn)在295 cm^-1和501 cm^-1。295 cm^-1處的峰值可以與CuO的A_g特征模式聯(lián)系起來，表明CuO在表面形成。另一方面，501 cm^-1處的峰值可歸因于Cu_2-xSe的生成，表明Cu⁺在反應過程中部分電氧化為Cu²⁺。

對比Cu₂Se NFs/CF在CV處理前后的XPS光譜，可以明顯看出，在1 M KOH中預處理后，Cu 2p中Cu²⁺的比例顯著增加，與Cu²⁺相關的941.1、943.7和962.4 eV的衛(wèi)星峰也顯著增加(圖3g)。這些變化結合EDS的深層檢測結果表明Cu₂Se NFs/CF表面形成了CuO。雖然Cu₂Se表面轉化為CuO，但在Cu_2-xSe@CuO NFs/CF中檢測到亞表面Cu₂Se，其XPS峰位置與Cu₂Se NFs/CF相似(圖3h)。在亞表面硒化物的存在下，與CuO NPs/CF相比，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的O 1s峰經歷了0.81 eV的低能位移，與Cu₂Se NFs/CF相比，Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的Cu 2p峰也經歷了1.09 eV的高能位移，這表明了O缺陷的形成以及亞表面硒化物向表面CuO的電子捐贈(圖3g、i)。定量分析發(fā)現(xiàn)，Cu_2-xSe@CuO NF/CF中的缺陷O與晶格O之比(1.75)遠高于CuO NPs/CF中的缺陷O與晶格O之比(0.56)(圖3i)，說明Cu_2-xSe@CuO NF/CF表面含有更多的缺陷氧。O缺陷可以改善電荷轉移，優(yōu)化反應物分子或中間體在催化活性位點的吸附能，從而提高Cu_2-xSe@CuO NFs/CF對MOR的活性和選擇性。

圖4 DFT計算

在本研究中，作者還進行了DFT計算，以進一步揭示Cu_2-xSe@CuO在MOR方面優(yōu)越性能的來源(圖4a-c)。如圖4a所示，Gibbs自由能圖表明Cu_2-xSe@CuO的反應能壘比CuO低。值得注意的是，Cu_2-xSe@CuO的速率決定步驟(RDS)中HCOOH*從反應位點解吸的Gibbs自由能為1.41 eV，明顯低于CuO從*CH₂O到*CHO的脫氫過程(1.72 eV)。此外，從圖4b可以看出，與CuO相比，Cu_2-xSe@CuO在費米能級附近具有更小的帶隙和更高的態(tài)密度，因此具有更高的導電性。較低的反應能壘和較高的電導率使反應更有利，因此Cu_2-xSe@CuO/CF對MOR具有優(yōu)越的電催化活性和選擇性。

圖5 鉍催化劑的表征與CO₂RR性能

通過溶劑熱反應20 h得到BiOCOOH納米線前驅體。圖5a為納米線的SEM圖像，顯示了納米線具有一維特征的超長結構。由于BiOCOOH會溶解在酸性溶液中，因此原位電化學轉化是在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中進行的。在-1.38 V恒定電位下，經過3小時的電化學演化，獲得了Bi/BiO_x超薄納米片(稱為Bi/BiOx NSs/CP)。圖5b所示的SEM圖像清晰地展示了一維納米線表面片狀結構的形成。圖5c的XRD圖譜顯示，Bi/BiO_x納米片的衍射峰屬于金屬鉍，表明BiOCOOH納米線被還原為金屬鉍。EDS元素圖顯示Bi和O在整個納米片上均勻分布，表明Bi/BiO_x表面覆蓋有氧化鉍薄層。

為了進一步了解BiOCOOH電極的電化學演化過程，在-1.38 V下，在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中進行了原位拉曼光譜研究(圖5d)，結果表明，在15分鐘的電還原過程中，屬于Bi-O的365.7 cm^-1峰轉變?yōu)锽i-Bi峰(69.7 cm^-1)。利用XPS進一步分析了Bi/BiO_x NSs/CP的表面化學態(tài)。Bi 4f在163.4 eV和158 eV處的結合能分別分配給Bi³⁺ 4f_5/2和Bi³⁺ 4f_7/2(圖5e)。在Bi/BiO_x的O 1s譜中，Bi-OH、CO₃^2-和Bi-O的特征峰分別為531.4 eV、529.7 eV和528.4 eV，可能是BiOCOOH在電還原過程中產生的(BiO)₃(OH)CO₃、Bi₂O₂CO₃和BiO_x(圖5f)。

Bi/BiOx NSs/CP電極的酸性CO₂RR性能在自制的氣體擴散流動池中進行了評估，使用3 M KCl+0.1 M HCl溶液作為陰極液。結合圖5g的產物分析可以看出，在-0.75 V下，優(yōu)勢產物為H₂，F(xiàn)E為89.7%。然而，在-0.85 V時，H₂的FE急劇下降至53.6%，當電位降至-1.1 V時，F(xiàn)E進一步下降至10.3%。這表明競爭析氫反應(HER)在低電位下弱于CO₂RR。這也得益于陽離子K⁺的加入，可以通過調節(jié)局部微環(huán)境和雙電層電場分布來顯著抑制HER。在陽離子K⁺的輔助下，強酸性介質中Bi/BiO_x NSs/CP上的CO₂RR表現(xiàn)出較高的甲酸產率。

甲酸的選擇性在寬電位窗口(-1.1~-1.85 V)內超過80%，在-1.45 V下達到95.2%的最大值。

圖6 酸堿混合電解槽的性能

由于Cu_2-xSe@CuO NFs/CF對堿性MOR和Bi/BiO_x NSs/CP對酸性CO₂RR具有出色的電催化性能，作者開發(fā)了一種雙電極氣體擴散流動池的酸/堿混合電解系統(tǒng)(稱為Bi/BiO_x/CP||Cu_2-xSe@CuO/CF)(圖6a)。陰極溶液為3 M KCl+0.1 M HCl，陽極溶液為1 M KOH+2 M甲醇，用陽離子交換膜(CEM)將其分離。圖6b比較了Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF電解槽上記錄的CO₂RR-OER和CO₂RR-MOR的LSV極化曲線。陽極液中加入甲醇后，起始電位為1.26 V，比未加入甲醇時的起始電位(1.52 V)顯著降低260 mV，其中CO₂RR-MOR在200 mA cm^-2電流密度下只需2.13 V電壓，比CO₂RR-OER的電壓(2.49 V)低360 mV，因此，耦合MOR能夠顯著減少CO₂電化學還原形成所需的輸入電量。

為了驗證電化學中和能對強酸性CO₂RR耦合堿性甲醇氧化體系的貢獻，用0.1 M KOH + 3 M KCl溶液代替陰極電解質。堿-堿耦合電解槽的起始電位比酸-堿耦合系統(tǒng)的起始電位正移280 mV。在電流密度為200 mA cm^-2時，堿-堿耦合電解槽所需電壓為2.32 V，而酸-堿混合系統(tǒng)所需電壓為2.13 V。這些結果表明，電化學中和能的貢獻可以有效降低CO₂電解所需的電壓。

陰極CO₂RR產生的甲酸、陽極MOR產生的甲酸的FE如圖6c所示。陽極的甲酸法拉第效率均大于90%，在2.2 V時最高達到96.1%。此外，在1.9~2.4 V電壓范圍內，陰極對甲酸的選擇性也超過90%，整個電解槽的甲酸法拉第總效率超過190%。圖6d顯示了不同電位下Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF的總甲酸產率。結果表明，在較寬的電壓窗內，甲酸的生成速率大于2000 μmol h^-1 cm^-2，在2.6 V時，甲酸的生成速率達到11786 μmol h^-1 cm^-2。

在酸/堿CO₂RR-MOR體系中，使用Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF在2.1 V下產生1 g總甲酸的電耗為1.73 Wh g^-1。該值也比堿/堿耦合CO₂RR-MOR系統(tǒng)(2.03 Wh g^-1)低15%，比酸/堿耦合CO₂RR-OER系統(tǒng)(5.36 Wh g^-1)小3倍(圖6e)。以上結果清楚地表明，酸/堿耦合Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF具有較低的電壓、較高的產率和較高的能源效率，可用于CO₂電還原生成甲酸產物。為了研究酸/堿耦合體系在兩側共生產甲酸的穩(wěn)定性，在1.9 V下進行了長時間電解(圖6f)。在耐久性試驗的前90 h，甲酸鹽的電解電流密度和FE均未發(fā)生顯著變化，表明Bi/BiO_x NSs/CP||Cu_2-xSe@CuO NFs/CF電解槽具有出色的穩(wěn)定性

文獻信息

Electron-Efficient Co-electrosynthesis of Formates from CO₂ and Methanol Feedstocks，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412410

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/08/06/c3b45de91b/

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