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Si納米線“再續(xù)傳奇”！三院院士楊培東，最新Nature Catalysis！

成果簡介

無偏壓光化學二極管，其中p型光電陰極連接到n型光電陽極，利用光驅(qū)動光電化學還原和氧化，可作為實現(xiàn)光驅(qū)動CO₂還原生產(chǎn)燃料的平臺。然而，傳統(tǒng)設(shè)計中，陰極CO₂還原與陽極析氧反應(OER)相結(jié)合，需要大量的能量輸入。

加州大學伯克利分校楊培東院士等人提出了一種光化學二極管裝置，利用紅光(740 nm)同時驅(qū)動生物光電陰極二氧化碳到多碳產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化和光陽極甘油氧化，以作為OER的替代方案，以克服上述熱力學限制。該裝置由一種高效的固定二氧化碳的微生物，Sporomusa ovata，與硅納米線光電陰極相結(jié)合，以及負載Pt-Au的硅納米線光電陽極相連接。該光化學二極管在低強度(20 mW cm^-2)紅光照射下，陰極和陽極產(chǎn)物的法拉第效率均為~80%。這項工作提供了一種替代的光合作用途徑，以減輕過量的二氧化碳排放，并有效地從二氧化碳和甘油中產(chǎn)生增值化學物質(zhì)。

相關(guān)工作以《A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO₂ reduction and glycerol valorization》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。這也是楊培東院士在《Nature Catalysis》上發(fā)表的第7篇論文。

圖文介紹

圖1 同時用于CO₂RR和GOR的SiNW生物光化學二極管

進一步提高傳統(tǒng)裝置的無偏壓光電流密度是其廣泛應用的必要條件。值得注意的是，有兩個限制因素導致常規(guī)體系的J_op值較低：析氧反應(OER)的過度氧化熱力學店勢：E_O2/H2O=1.23 V和緩慢的CO₂還原動力學速率，這是由于S. ovata的CO₂轉(zhuǎn)化頻率較低。這兩種反應的低交叉點(J_op，在無偏壓條件下較低)說明了這些限制(圖1a)。

為了解決生物陰極方面的第二個挑戰(zhàn)，CO₂轉(zhuǎn)化頻率可以通過代謝工程來提高，例如，可通過生物催化劑的適應性實驗室進化。通過提高S. ovata的轉(zhuǎn)化頻率，可以在無偏壓操作下提高C₂₊的J_op和太陽能-化學轉(zhuǎn)換效率。這兩種策略可實現(xiàn)高J_op值的bioCO₂RR和GOR(圖1b)。

在此背景下，作者開發(fā)了一種生物光化學裝置，結(jié)合了集成S. ovata的p型SiNW光電陰極和負載Pt-Au的n型SiNW光電陽極。器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1c、d所示。納米硅晶片作為高效且廉價的光電極(圖1e)。電活性細菌S. ovata直接與SiNW光電陰極接觸，將CO₂還原為乙酸鹽。將負載Pt-Au的n型SiNW光陽極與細菌- SiNW光電陰極并聯(lián)，用于甘油氧化反應(GOR)，將甘油氧化成具有經(jīng)濟價值的氧化產(chǎn)物。

圖2 中性pH緩沖液中非生物SiNW光電陰極的光電化學研究

本文首先對光電陰極的PEC性能進行了非生物研究，在紅光照射下，以及在微咸生長培養(yǎng)基中生物相容的中性pH條件下進行高效析氫(圖2a-d)。在光電陰極產(chǎn)生的氫是Wood-Ljungdahl途徑中一個關(guān)鍵的還原當量，它將漂浮在電解質(zhì)中的S. ovata吸引到電極表面，促進它們在電極上的生長，并導致形成一個細菌-納米線混合物，用于二氧化碳轉(zhuǎn)化。這里使用的紅光波長為740 nm，遠低于硅的1100 nm帶隙，以有效地激發(fā)載流子，同時最大限度地減少熱化損失，并避免與高能光子相關(guān)的抗菌活性。

在20mw cm^-2紅光照射下，制備的Pt/TiO₂/n⁺p-SiNW光電陰極的起始電位為~0.4 V(圖2a)。在不連續(xù)照射和黑暗條件下收集的測量結(jié)果證實光電流是由光照射產(chǎn)生的。光強對光電流的影響如圖2b所示：較低的光強產(chǎn)生較低的光電流和光電壓。對電解質(zhì)的體相pH的影響也進行了研究(圖2c)。在細菌培養(yǎng)基中加入50mM 2-(N-morpholino)乙磺酸(MES)，這是一種兩性離子緩沖液，以增強在較低pH范圍內(nèi)的緩沖能力。圖2c清楚地顯示了光電流隨pH值從6.2到7.2的變化關(guān)系。這可能是因為Pt上的HER速率和由此產(chǎn)生的質(zhì)子消耗高于中性pH下來自局部環(huán)境的質(zhì)子供應。因此，較低的體相pH，創(chuàng)造了較低的局部pH并促進了更快的質(zhì)子供應，增加了總體反應速率。

圖2d顯示了MES緩沖液中非生物光電陰極在0.15 V下穩(wěn)定12小時的光電流，接近于bioCO₂RR-GOR無偏壓系統(tǒng)的預期工作電位。由于HER中的質(zhì)子消耗，在PEC操作后約12小時，體相pH略有增加，但保持在6.57±0.13左右(n=3)。最后，圖2e給出了標準0.5 M硫酸溶液和生物相容性緩沖電解質(zhì)在沒有iR校正的情況下的線性掃描伏安曲線。生物相容性緩沖液通常具有低于0.1 M的離子濃度，以避免滲透應激，這可能會降低細菌的生產(chǎn)力。因此，本研究中使用的細菌培養(yǎng)基由于具有更高的耐溶液性，因此比硫酸標準液表現(xiàn)出更高的歐姆電壓降(圖2e)。

圖3 用于CO₂RR的SiNW生物光電陰極和用于GOR的SiNW光電陽極

在適應菌株上進行60 h的計時安培實驗顯示，與初始光電流密度和野生型菌株相比，光電流密度增加了約5倍(圖3a)。圖3b,c顯示了與兩種菌株結(jié)合的雜化生物光陰極在PEC操作超過60小時后的SEM圖像。與野生型相比，適應甲醇的野生S. ovata具有更強的吸收電子和氫的能力，適應菌株的更快的代謝導致更快的繁殖。

圖3d顯示了生物和非生物光電陰極的LSV曲線。兩者都表現(xiàn)出相似的~0.4 V的陰極起始電位，但生物光電陰極表現(xiàn)出略高的動力學速率。這可以歸因于微生物同時消耗反應產(chǎn)物，這可以提高反應速率。此外，電解液中存在的由CO₂還原產(chǎn)生的乙酸鹽可以增強電解液的整體緩沖能力。生物光電陰極在不連續(xù)照射和黑暗條件下的LSV證實了光誘導電子轉(zhuǎn)移(圖3e)。圖3f為Pt-Au/TiO₂/p⁺n-SiNW光陽極在1 M KOH和0.1 M甘油的溶液中紅光照射的LSV曲線。圖3g顯示了光陰極和光陽極LSV曲線的重疊，顯示出預期的無偏壓光電流密度為~1.2 mA cm^-2。

圖4 二電極結(jié)構(gòu)下生物光化學二極管的PEC性能

對于無偏壓的PEC設(shè)置，光電陰極和光電陽極被放置在由雙極膜分開的雙室電池中(圖1d)。使用這種膜可以分離兩種pH值明顯不同的電解質(zhì)。這種分離是至關(guān)重要的，因為GOR在1 M KOH的堿性環(huán)境中是最佳的，而微生物CO₂RR在細菌培養(yǎng)基中的中性pH為6.2時發(fā)生。

由光陰極和光陽極組成的雙電極結(jié)構(gòu)的LSV顯示，無偏壓光電流密度為~1.20 mA cm^-2，起始電位為-0.8 V(圖4a)。無偏壓bioCO₂RR-GOR系統(tǒng)的長期運行表明，集成系統(tǒng)能夠在1小時的時間內(nèi)保持1.2 mA cm^-2的光電流密度(圖4b)。主要陰極產(chǎn)物為乙酸鹽，法拉第效率(FE)為86.8±14.0%(圖4c)。主要陽極產(chǎn)物為GLA，F(xiàn)E為38.8±8.0%。各陽極產(chǎn)物的FE為79.3%±9.1%。

文獻信息

A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO₂ reduction and glycerol valorization，Nature Catalysis，2024.

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