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各向異性蝕刻是一種用先進(jìn)納米結(jié)構(gòu)定制金屬有機(jī)框架的有效方法，但它仍處于起步階段。

北京理工大學(xué)王博教授、王璐特別研究員等人提出了一種前所未有的蝕刻策略，通過孔特異性雕刻，在各種沸石咪唑鹽框架(ZIF)納米/單晶中產(chǎn)生各向異性空心結(jié)構(gòu)。蝕刻是通過一種新發(fā)現(xiàn)的氣固反應(yīng)發(fā)生的，在室溫下，羧酸蒸氣與ZIF中的配體結(jié)合形成離子液體(IL)。通過一系列實驗對各向異性的起源和“空心化”效應(yīng)進(jìn)行了解碼。作者發(fā)現(xiàn){111}面的大孔隙為羧酸蒸汽的進(jìn)入和IL的流出提供了通道，導(dǎo)致孔隙依賴的各向異性特征。獨(dú)特的“先吸附后蝕刻”機(jī)制和IL的吸附能力使酸蒸汽能夠?qū){米晶甚至單晶進(jìn)行空心化。通過改變ZIF中的羧酸和配體，蝕刻過程可以從內(nèi)到外或由外到內(nèi)精確調(diào)整。這種新方法具有廣泛的通用性，帶來了前所未有的形態(tài)和復(fù)雜性。它可能為實現(xiàn)有目的的ZIF修改和復(fù)雜體系結(jié)構(gòu)的合理構(gòu)建提供了巨大的機(jī)會。

相關(guān)工作以《Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 刻蝕現(xiàn)象

ZIF-8由Zn節(jié)點(diǎn)與2-甲基咪唑(2-mIm)連接體組成。初始合成的ZIF-8顆粒在SEM和TEM中顯示為規(guī)則的菱形十二面體形狀，具有固體結(jié)構(gòu)，無明顯缺陷(圖1a-c)。在乙酸(醋酸)蒸氣中暴露1小時后，可以觀察到在四個{111}面上有缺口的中空顆粒(圖1d-f，用E-ZIF-8表示)。然而，在乙酸水溶液中，ZIF-8顆粒只有表面被均勻刻蝕，固體結(jié)構(gòu)得到了很好的保持[圖1g-i，簡稱E-ZIF-8-HAc(aq)]。雖然E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)的形貌有很大不同，但都保留了ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)和孔隙度。

圖2?乙酸蒸氣刻蝕

通過TEM和SEM系統(tǒng)地研究和觀察了乙酸蒸氣刻蝕的演變過程(圖2)。開始時，蝕刻從顆粒內(nèi)部的<111>方向開始(用黃色虛線標(biāo)記)，然后缺陷逐漸擴(kuò)大為四面體空隙[圖2a(i-iii)]，而顆粒表面保持完整，內(nèi)部刻蝕[圖2b(i-iii)]。空心盒完全成型后，開始刻蝕外殼。隨后，空心盒的四個{111}頂點(diǎn)出現(xiàn)了新的孔[圖2b(iv)]。

圖2c給出了相應(yīng)顆粒的示意圖來說明空心盒的演化過程。最終，空心盒被打碎成碎片，失去了菱形十二面體的形態(tài)。利用這一有趣的現(xiàn)象，研究了乙酸在氣相中的刻蝕機(jī)理，并與溶液中的刻蝕機(jī)理進(jìn)行了比較。有趣的是，通過2-mIm和乙酸的反應(yīng)形成離子液體(IL)時發(fā)生了氣相刻蝕。乙酸通過與2-mIm配體發(fā)生IL生成反應(yīng)而起到刻蝕劑的作用(圖2d)。

圖3 各向異性刻蝕和“空心化”過程的研究

為了充分了解各向異性刻蝕和“空心化”過程，進(jìn)一步進(jìn)行了研究。首先，選擇性刻蝕通常歸因于MOF納米晶體的缺陷，其化學(xué)不穩(wěn)定且易受蝕刻劑的影響?？紤]到合成方法在結(jié)晶過程中可能引入缺陷，在不同的溶劑中合成了ZIF-8。然而，觀察到一致的蝕刻結(jié)果，表明這種刻蝕符合ZIF-8的固有特性。隨后，分析了ZIF-8的各向異性。ZIF-8的{111}面含有由六元環(huán)組成的大孔徑(~3.4 ?)(圖3a)，而{100}面具有由四元環(huán)組成的較小孔徑(~0.8 ?)(圖3b)，由于咪唑連接體的“擺動效應(yīng)”，窗口輕微擴(kuò)大。由于位阻，乙酸分子更容易從<111>方向進(jìn)入ZIF-8，并與其中的配體反應(yīng)以破壞結(jié)構(gòu)。

當(dāng)足夠的乙酸分子進(jìn)入顆粒內(nèi)部后，IL在骨架內(nèi)部形成并逐漸積累，直至流出。這就是所謂的“空心化”過程(圖3c)。一旦顆粒內(nèi)部有足夠的乙酸分子，就會形成IL小液滴，進(jìn)一步吸收乙酸蒸氣。由于富集和約束作用，乙酸在內(nèi)部以高濃度積累。溶解乙酸的IL促進(jìn)了刻蝕反應(yīng)，最終破壞了外殼，在四個{111}頂點(diǎn)形成孔洞。同時，驗證了IL具有輕微的刻蝕效應(yīng)，但比乙酸弱得多。因此，醋酸蒸汽主要驅(qū)動刻蝕，而IL加速反應(yīng)。此外，粒子內(nèi)部大量的咪唑和乙酸促進(jìn)刻蝕，導(dǎo)致中空現(xiàn)象。隨后，生成的IL傾向于從具有較大窗口的切面流出，從而在刻蝕期間表現(xiàn)出各向異性。

在ZIF-67中觀察到相同的各向異性刻蝕行為進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)(ZIF-67與ZIF-8具有相同的2-mIm配體，但金屬節(jié)點(diǎn)不同)。此外，合成了截斷菱形十二面體形狀的ZIF-67晶體(TRD-ZIF-67)，并將其刻蝕成空心燈狀(圖3d、e)，在{111}頂點(diǎn)處有孔，進(jìn)一步證明了利用這種各向異性刻蝕方法實現(xiàn)精細(xì)設(shè)計和合成納米結(jié)構(gòu)MOF的巨大潛力。

圖4 其他酸對刻蝕工藝的調(diào)節(jié)

暴露于醋酸蒸氣后，ZIF晶體表面和內(nèi)部都發(fā)生蝕刻。當(dāng)刻蝕速率(r_etching)遠(yuǎn)慢于將酸分子吸附到ZIF中的速率(r_adsorption)時，內(nèi)部腐蝕占主導(dǎo)地位，反之亦然。因此，通過調(diào)節(jié)分子大小和羧酸的酸度，可以很好地以由內(nèi)向外或由外向內(nèi)的方式控制蝕刻過程。

本文采用8種不同分子大小和酸度的羧酸作為刻蝕劑。它們被分為三種類型(圖4a)。第一類包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，其特點(diǎn)是小分子尺寸和弱酸性。這些酸迅速進(jìn)入孔隙，具有較大的吸附作用，并以內(nèi)向外的方式將ZIF-8顆粒蝕刻到空心盒子中(圖4b-e)。第二類由二氟乙酸和三氟乙酸(TFA)組成，它們體積小但酸度強(qiáng)。在被吸附之前，它們立即與配體反應(yīng)，產(chǎn)生較大的r_etching，從而從外到內(nèi)刻蝕(圖4f、g)。第三種包括分子尺寸較大的羧酸，如異丁酸和2-甲基丁酸。由于其體積龐大，主要發(fā)生表面蝕刻(圖4h、i)。

圖5 電催化ORR應(yīng)用

具有豐富納米結(jié)構(gòu)的MOF可以作為制備各種電催化劑的多功能前驅(qū)體。作為概念驗證，通過煅燒將ZIF-8、E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)轉(zhuǎn)化為具有不同納米結(jié)構(gòu)的N摻雜碳，制備ORR電催化劑[分別稱為NC、E-NC和E-NC-HAc(aq)](圖5a-c)。

在0.1 M KOH條件下，用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極評價ORR活性。極化曲線顯示E-NC的半波電位為0.75 V，超過NC和E-NC- HAC(aq)，表明ORR活性更強(qiáng)(圖5d)。E-NC較高的極限擴(kuò)散電流密度也表明其在大孔隙中的傳質(zhì)效率更高。這些催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和H₂O₂產(chǎn)率進(jìn)一步證明了E-NC具有更好的ORR動力學(xué)(圖5e)。同樣，由E-ZIF-67衍生的空心催化劑與由ZIF-67衍生的固體類似物相比，表現(xiàn)出更好的ORR催化性能。中空納米盒的性能增強(qiáng)可歸因于高暴露的活性位點(diǎn)和加速的傳質(zhì)。

Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05044

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