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北工大汪浩團(tuán)隊(duì) ACB：金屬邊界限域Pt原子構(gòu)筑實(shí)現(xiàn)多重氫催化轉(zhuǎn)化

第一作者：張建華

通訊作者：周開(kāi)嶺，李洪義，汪浩

通訊單位：北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京工業(yè)大學(xué)碳中和未來(lái)技術(shù)學(xué)院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124393 ?? ? ? ? ? ? ??

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單原子材料作為催化領(lǐng)域的一個(gè)新興分支，近年來(lái)取得了巨大的發(fā)展。然而，因金屬位點(diǎn)獨(dú)立分散特性引起的催化位點(diǎn)不足、質(zhì)量比活度低，嚴(yán)重阻礙了單原子材料的進(jìn)一步發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用。繼在單原子材料組分設(shè)計(jì)（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 25692, Adv. Sci.2021, 2100347；Energy Environ. Sci. 2020, 13, 3082）和電子態(tài)調(diào)控（Chem. Eng. J., 2023, 454, 140557; Nat. Commun., 2021, 12, 3783）的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)采用缺陷誘導(dǎo)的有序電沉積策略，在Co/Co(OH)2納米層級(jí)結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑出了金屬相界限域的Pt單原子（PtSA-Co@Co-Co(OH)2）。該P(yáng)t原子呈現(xiàn)出較大的原子暴露比、較高的穩(wěn)定性和金屬電子態(tài)，在催化水電解制氫過(guò)程中，能夠在保持富電子態(tài)的同時(shí)，驅(qū)動(dòng)多重H*反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)H2高效制備，原子活性高達(dá)5.92 A mg-1，是商業(yè)Pt/C催化劑的37倍。研究成果以“Metal edge confined platinum atoms in metal/hydroxide hierarchy structure for multiple hydrogen conversion and evolution”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上，北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院博士生張建華為第一作者。

背景介紹

單原子催化劑因其100%的原子利用效率，為多相催化提供了一個(gè)理想的平臺(tái)，在眾多關(guān)鍵催化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性和獨(dú)特的選擇性。然而，單分散的金屬原子表面能較高，易于團(tuán)聚。因此，大多數(shù)單原子催化劑的金屬負(fù)載質(zhì)量低于1.5 wt%，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)不足、質(zhì)量比活性較低，阻礙了單原子材料的進(jìn)一步發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用。此外，當(dāng)前大多數(shù)單原子催化劑（SACs）的金屬原子錨定在載體材料的平面晶格中。然而，平面內(nèi)原子構(gòu)型會(huì)導(dǎo)致金屬原子配位數(shù)增加、電子損失率增大，引起金屬原子暴露面積減小、原子利用率降低、原子價(jià)態(tài)升高、還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩等問(wèn)題。因此，如何基于載體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備手段改性，構(gòu)筑出具有優(yōu)異原子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的單原子催化材料，是解決單原子孤立分散特性與高質(zhì)量活性比之間矛盾的關(guān)鍵。

本文亮點(diǎn)

（1）采用缺陷誘導(dǎo)有序電沉積策略，在二維Co/Co(OH)2多級(jí)結(jié)構(gòu)在中，構(gòu)筑出了金屬Co相邊界限域的Pt單原子（PtSA-Co@Co-Co(OH)2），實(shí)現(xiàn)了高效的電解水制氫；

（2）受金屬Co相邊緣約束的Pt原子顯示出較大的金屬原子暴露比和類(lèi)金屬電子態(tài)，使得該P(yáng)t原子能夠以更適宜的H結(jié)合能(DGH*=-0.00068 eV)，同時(shí)與多個(gè)H*結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多重氫還原轉(zhuǎn)化；

（3）將上述構(gòu)筑的Pt單原子材料集成在銀納米線(xiàn)（Ag NWs）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上，構(gòu)建出自支撐結(jié)構(gòu)的催化劑電極，實(shí)現(xiàn)了催化水電解析氫高達(dá)5.92 A mg-1的Pt原子質(zhì)量活性，是商業(yè)Pt/C催化劑的37倍，為高效單原子材料設(shè)計(jì)提供了新的思路。

圖文解析

利用水熱法制備了Ag NWs，并將其涂覆在柔性布料上以形成Ag NWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨后，采用多步原位電沉積技術(shù)，在Ag NWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上構(gòu)筑出了金屬邊界限域的Pt單原子材料（PtSA-Co@Co-Co(OH)2）。如圖1a-d所示，TEM圖像表明，PtSA-Co@Co-Co(OH)2主要由層狀納米片結(jié)構(gòu)組成。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，圖1e）圖像證實(shí)了Co(OH)2納米片表面存在金屬Co團(tuán)簇。圖1m中晶面間距約為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于Co金屬的（100）晶面。放大后的HAADF-STEM圖像（圖1m）表明，大多數(shù)Pt單原子錨定在金屬Co納米簇的邊緣，具有較大的原子暴露比。

圖1：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑微結(jié)構(gòu)表征。

圖2利用XPS研究了PtSA-Co@Co-Co(OH)2、PtSA-Co(OH)2和Co-Co(OH)2的電子態(tài)演化。PtSA-Co@Co-Co(OH)2的Pt 4f光譜與Pt/C和PtSA-Co(OH)2相比，出現(xiàn)了一定的負(fù)位移，說(shuō)明引入金屬Co相后，電子從Co向Pt轉(zhuǎn)移，表明PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt原子具有較高的電子密度。利用X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜對(duì)所制備催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更詳細(xì)的研究?？梢杂^察到，PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt的白線(xiàn)強(qiáng)度低于PtSA-Co(OH)2，證實(shí)了PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt的高的電子密度。且與Co-Co(OH)2相比，PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Co 2p能譜的結(jié)合能出現(xiàn)了正偏移，證實(shí)了金屬Co原子向Pt原子發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。

EXAFS傅立葉變換擬合曲線(xiàn)表明，在2.60 ?處，沒(méi)有出現(xiàn)Pt foil的典型Pt-Pt鍵峰，證實(shí)了PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt的單原子分散性。此外，Pt-Co配位數(shù)約為1.7，證實(shí)了金屬Co邊緣限域的Pt原子低的配位微環(huán)境。這些結(jié)果與XPS分析結(jié)果一致，表明Pt原子在PtSA-Co@Co-Co(OH)2中固定于金屬Co相邊緣處可以很好地保留金屬性質(zhì)，有利于加速H*-H2轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。

圖2：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)表征。

通過(guò)理論計(jì)算（DFT），進(jìn)一步揭示了催化劑的電子性質(zhì)。如圖3所示，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的d帶中心處于適中位置，有利于H*吸附和H2解吸。且PtSA-Co@Co-Co(OH)2和PtSA-Co在EF附近的電子占位率高于PtSA-Co(OH)2，證實(shí)了金屬Co相邊緣錨定的Pt原子具有較高的電子保留率。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，通過(guò)H*和OH*分別在PtSA-Co和Co/Co(OH)2界面上的優(yōu)先吸附，能夠促進(jìn)H2O解離，加速堿性電解水的Volmer步驟。此外，金屬Co相邊緣固定的Pt原子顯示出較大的Pt原子暴露比和適宜的H吸附自由能（?GH*，-0.00068 eV），能夠同時(shí)促進(jìn)多重H*轉(zhuǎn)化（2H*+2e-?H2)），從而實(shí)現(xiàn)了堿性電解水制氫性能的整體提升。

圖3：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑在堿性電解水催化過(guò)程的理論計(jì)算。

如圖4所示，通過(guò)催化性能測(cè)試可知，PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，只需要97 mV的低過(guò)電位就可以達(dá)到100 mA cm-2的高電流密度。這一性能明顯優(yōu)于PtSA-Co(OH)2、PtSA-Co和Pt/C催化劑，表明在堿性介質(zhì)中，通過(guò)在金屬Co相邊緣構(gòu)建Pt單原子，能夠獲得最佳的HER活性。此外，與PtSA-Co(OH)2和PtSA-Co相比，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的Tafel斜率更小，為43.03 mV dec-1，驗(yàn)證了PtSA-Co@Co-Co(OH)2在堿性HER中的典型Volmer-heyrovsky機(jī)制，與上述理論模擬結(jié)果保持一致。在過(guò)電位為100 mV時(shí)，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的Pt質(zhì)量活性為5.92 A mg-1，比商用Pt/C催化劑高37倍， Pt原子位點(diǎn)的轉(zhuǎn)換頻率（TOFs）比Pt/C催化劑高38.88倍，進(jìn)一步證實(shí)通過(guò)在金屬Co相邊緣構(gòu)建Pt單原子進(jìn)行多重H*轉(zhuǎn)化和析出，可以顯著提高單原子催化劑的質(zhì)量活性。

圖4：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑堿性電催化HER性能。

為進(jìn)一步探究上述催化反應(yīng)機(jī)理，利用原位傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)，探究了PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化反應(yīng)中的吸附物動(dòng)態(tài)演變。如圖5a所示，隨著電位的增加，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的ATR-FTIR光譜在3525 cm-1處吸收帶逐漸增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于H3O+中O-H基團(tuán)的拉伸振動(dòng)，證實(shí)了H2O解離的促進(jìn)作用。在2017 cm-1處的吸收帶也呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)于Pt-H的拉伸振動(dòng)。此外，PtSA-Co@Co-Co(OH)2能夠在40小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定的H3O+和Pt-H吸收信號(hào)（圖5b），證實(shí)了金屬邊緣限制的Pt原子在Co/Co(OH)2層級(jí)結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)，上述催化反應(yīng)機(jī)制通過(guò)準(zhǔn)原位XPS分析也可以得到證實(shí)（圖5c-e）。

圖5：基于原位/準(zhǔn)原位測(cè)試表征手段的機(jī)理分析。

總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一種由Co/Co(OH)2層次結(jié)構(gòu)金屬相邊界限域的Pt單原子催化劑（PtSA-Co@Co-Co(OH)2）。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，在100 mA cm-2的電流密度下，所設(shè)計(jì)的催化劑具有較高的堿性HER性能，過(guò)電位為97 mV時(shí)，質(zhì)量活性達(dá)到5.92 A cm-2，是商業(yè)Pt/C催化劑的37倍。原位/非原位實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算表明，PtSA-Co@Co-Co(OH)2具有較強(qiáng)的H2O吸附能力和解離能力，其中，H*在PtSA-Co金屬表面的優(yōu)先吸附和Co/Co(OH)2界面對(duì)OH*的優(yōu)先親和性，促進(jìn)了H2O的解離（Volmer步驟）。更重要的是，通過(guò)將Pt原子錨定在金屬Co邊緣，能夠獲得更大的Pt原子暴露比和更高的電子占據(jù)態(tài)，使得該P(yáng)t單原子能夠以更適宜的親和能同時(shí)結(jié)合多個(gè)H原子，促進(jìn)多重H*-H2轉(zhuǎn)化和H2的脫附。該金屬相邊界協(xié)同的單原子催化劑有助于解決傳統(tǒng)單原子材料所面臨的單分散特征與高質(zhì)量活性間不兼容的問(wèn)題。

文獻(xiàn)信息

Jianhua Zhang, JianYu Cai, Kai-Ling Zhou,* Hong-Yi Li,* Jingbing Liu, Yuhong Jin, and Hao Wang,* Metal edge confined platinum atoms in metal/hydroxide hierarchy structure for multiple hydrogen conversion and evolution, Applied Catalysis B: Environment and Energy 358 (2024) 124393.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124393

課題組介紹

汪浩：北京工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事鋰離子電池、金屬-空氣電池、電致變色材料與器件、電催化等方面的研究。以通訊作者在化學(xué)、材料領(lǐng)域國(guó)際知名期刊Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Nano Energy，Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Energy Storage Mater., Mater. Horiz., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Small等上面發(fā)表SCI論文100余篇，SCI引用5000余次，獲得中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利60余項(xiàng)。主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市科委計(jì)劃項(xiàng)目、北京市教委科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、JKW裝備預(yù)研項(xiàng)目、國(guó)家電網(wǎng)公司科技計(jì)劃等項(xiàng)目。以第一完成人獲2008年北京市科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)。

周開(kāi)嶺：北京工業(yè)大學(xué)校聘教授，博士生導(dǎo)師，入選2023-2025年度北京市青年人才托舉工程，獲2022年北京市優(yōu)秀博士論文，2022年中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)優(yōu)秀博士學(xué)位論文提名等。目前主要圍繞氫能關(guān)鍵材料與技術(shù)展開(kāi)相關(guān)研究工作，主持國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、北京市博后基金、企事業(yè)委托項(xiàng)目等。以第一作者和通訊作者身份在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Appl. Catal. B Environ.Energy等國(guó)際一流刊物上發(fā)表SCI論文30余篇；總引用次數(shù)超過(guò)1500余次，2篇入選 ESI前1%高被引論文。

李洪義：北京工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，2013年入選北京市“青年拔尖人才”培養(yǎng)計(jì)劃，2014年入選北京市“高創(chuàng)計(jì)劃”青年拔尖人才，2016年入選了北京工業(yè)大學(xué)“青年百人”人才計(jì)劃。2013年1月-2014年1月公派赴麻省理工學(xué)院進(jìn)行訪問(wèn)研究1年，主要從事原位透射電鏡觀察一維納米材料充放電過(guò)程中材料微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律及其儲(chǔ)鋰機(jī)制。在Nano Research、Nanoscale、Biomaterials、ACS Appl. Mater. Inter.等期刊上發(fā)表SCI收錄論文80余篇，引用1000余次。主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)，北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目在內(nèi)的省部級(jí)以上課題8項(xiàng)；作為骨干人員，參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、863計(jì)劃、北京市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目10余項(xiàng)。

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/31/639823d9a1/

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