【VASP/ML】npj Comput. Mater.：機器學習精準預測氧化還原電位

研究背景

基于電子轉(zhuǎn)移（ET）的氧化還原電位（Ox+ne^?→Red）是各種電化學能量轉(zhuǎn)換設備的基本原理之一，它決定了氧化還原能級相對于金屬材料中費米能級的位置（或半導體和絕緣體材料的價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM））。此外，氧化還原電位還能確定溶液中離子和分子的穩(wěn)定窗口，即特定離子或分子可發(fā)生電化學反應的電壓范圍。然而，想要對氧化還原電位實現(xiàn)精確的第一性原理(FP)預測，就必須平衡雜化函數(shù)高昂的計算成本和近似求解（連續(xù)介質(zhì)溶解模型和QM/MM模型）導致的誤差。

近期，日本株式會社豐田中央研究所Ryosuke Jinnouchi等人出了一種結合第一性原理計算和機器學習的方法，從機器學習力場到半局域泛函，再到雜化泛函的熱力學積分，最終利用Δ-機器學習（Δ-ML）逐步完善電子轉(zhuǎn)移自由能的計算，在僅使用25%雜化函數(shù)(PBE0)的情況下，成功預測實驗報道的Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位（三種材料分別代表較大、較小的電位和復雜的配位環(huán)境）。

研究亮點

1、低成本高精度預測：Δ-ML輔助模型預測的氧化還原電位的均方根誤差降低了一個數(shù)量級以上，預測偏差明顯減小到10 mV以下，并成功預測出Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位分別為0.92、0.26和1.99 V。

2、理論研究新范式：通過機器學習力場和雜化泛函的精確調(diào)控，實現(xiàn)預測結果的不斷優(yōu)化。作者提出在不同環(huán)境下，選擇不同的參考能級（O 1s能級）能夠拓寬模型的應用范圍。

計算方法

含有氧化還原物質(zhì)的溶液按圖1所示進行建模。水分子數(shù)分別設置為32、64和96，以明確體系的尺寸效應，其中，水的密度設定為0.99 g cm^-3。

針對FP計算，作者利用VASP軟件開展研究，使用投影綴加平面波（PAW）方法描述電子-離子相互作用。對于含有32個水分子的體系，作者使用2×2×2 k點網(wǎng)格，其余模型采用Γ點網(wǎng)格。計算中，截斷能被設置為520 eV，并對銅的兩種原子構型（3d¹⁰4p¹和3p⁶3d¹⁰4p¹）進行了比較，以考察半核電子弛豫對氧化還原電位的影響。

機器學習采用VASP.6.3中的集成模塊開展，針對每種還原態(tài)和氧化態(tài)，作者都構建了MLFF和Δ-ML模型。所有MLFF模型都是利用作者開發(fā)的主動學習算法在400 K下生成的。

圖文導讀

電子的化學勢計算需要通過FP所使用的真空能級進行確定，考慮到周期體系下真空能級難以直接獲取，作者使用相對于真空能級固定的H₂O中O 1s能級作為參考能級，具體方法示意圖如圖1a所示。由于O 1s能級距離氧化還原物種足夠遠，不受反應物的影響，且與平均局部電位成比例。因此，以O 1s為參考來測量氧化還原水平的結果是<U₁-U₀>_λ/n-<ε_1s,_bulk>，其中U₀和U₁分別是氧化態(tài)和還原態(tài)的勢能，μ和n是化學勢和參與反應的電子數(shù)（圖1c），進而真空能級可以表述為μ-<ε_1s,_bulk>（圖1b）。

圖1 參考能級的選擇

在確定參考能級之后，為解決雜化函數(shù)計算電子轉(zhuǎn)移自由能差值成本較大的問題，作者提出了圖2所示的ML輔助方法。作者使用非局域雜化泛函（FP_nl(O_x/Red)）、半局域泛函（FP_sl(O_x/Red)）和機器學習力場（ML(O_x/Red)）對氧化和還原情況進行的計算。最開始，作者認為可以使用ML模型來進行熱力學積分（TI），但計算得出的精度偏差巨大。而FP_sl方法是對氧化態(tài)和還原態(tài)利用ML電位到FP電位進行熱力學積分來校正ML電位預測的誤差，這種積分法具有如下優(yōu)勢：考慮了TI中的大部分非線性成分，可以達到極高的統(tǒng)計精度；還為其他計算步驟提供了所需的均衡初始結構；實現(xiàn)只需幾十皮秒的分子動力學模擬（MD）就能收斂。此外，對FP_nl方法計算出的電位，作者決定應用Δ-ML學習FP_sl電位和FP_nl電位之間的差值ΔU。由于FP_sl函數(shù)和FP_nl函數(shù)之間的能量差值非常平滑，因此只需進行幾十次FP_nl計算，就可以學習到非常精確的ΔU，與機器學習力場（MLFF）相比，誤差明顯縮小了一個數(shù)量級。

綜上所述，作者基于Δ-ML模型的精確性，在不同F(xiàn)P方法之間獲得極其精確的自由能差，而無需進一步修正，使用FP_sl方法生成不同配位環(huán)境，使用FP_nl方法直接將TI所需的計算時間從2000萬核小時減少到16800核小時。

圖2 不同機器學習方法的對比

按照上述計算流程，圖3顯示了用MLFF和FP_sl方法計算的還原態(tài)和氧化態(tài)的金屬氧徑向分布函數(shù)（RDF）和連續(xù)積分配位數(shù)（RIN）。MLFF很好地再現(xiàn)了FP_sl方法的RDF和RIN。兩種方法都表明，鐵離子的配位數(shù)為6，與電荷狀態(tài)無關。相反，銅的配位數(shù)從氧化態(tài)的5-6個（Cu²⁺）變?yōu)檫€原態(tài)的2-3個（Cu⁺）。銀的配位數(shù)也從氧化態(tài)的5-6個（Ag²⁺）變?yōu)檫€原態(tài)的4-5個（Ag⁺）。這些水合結構與之前使用FP-MD方法和經(jīng)驗力場進行的MD研究一致。雖然RDF中的Fe-O距離以及Cu-O和Ag-O的拐點略有偏差，這可能與FP-MD模擬時間較短以及MLFF自身誤差有關，但總體而言，作者提出的流程在較低的成本和時間下很好地再現(xiàn)了水合金屬陽離子的第一性原理能量和結構。

圖3 計算金屬的還原態(tài)和氧化態(tài)

作者在使用含有32、64和96個水分子的超胞中驗證了FP_sl預測氧化還原電位的精確性之后。作者對超胞中含有的64個水分子的溶液進行了計算，計算得出的氧化還原電位與實驗結果的比較見圖4。在FP_sl上訓練的MLFF與沒有任何MLFF輔助的FP_sl計算值（FP_sl w/o ML）相比，會產(chǎn)生30-250 mV的偏差，同時，作者證實了這種偏差取決于訓練數(shù)據(jù)的大小。如FP_sl w/ ML所示，這些偏差可以通過兩次TI積分(圖2中的ML(Ox)→FP_sl(Ox)和ML(Red)→FP_sl(Red))來糾正。然而，半局域泛函導致了相當大的非系統(tǒng)誤差，與實驗結果相比，銀的氧化還原電位被低估，而銅的氧化還原電位則被明顯高估。

圖4 不同方法預測結果對比

最后，研究表明，使用25%雜化泛函，平均誤差可降低到0.11 V。如表1所示，Cu²⁺/Cu⁺的氧化還原電位隨著雜化泛函的增加而降低，而Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位則隨著分數(shù)的增加而升高。至于Fe³⁺/Fe²⁺趨勢則不太明顯（先上升后略有下降）。Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位分別為0.92、0.26和1.99 V，與實驗報道的0.77、0.15、1.98 V十分貼切。

表1 不同比例雜化泛函的預測結果

文獻信息

Jinnouchi, R., Karsai, F., & Kresse, G. (2024). Machine learning-aided first-principles calculations of redox potentials. npj Computational Materials, 10(1), 107.

https://doi.org/10.1038/s41524-024-01295-6

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