尿素是全球使用最廣泛的氮肥，在農(nóng)業(yè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用，占全球糧食生產(chǎn)的約40%。此外，尿素還是制藥和各種精細化工工藝中的重要原材料。傳統(tǒng)上，工業(yè)生產(chǎn)尿素依賴于Bosch-Meiser工藝，該工藝涉及在極端條件下（溫度150–200°C，壓力150–250 bar）反應(yīng)CO2和氨。然而，該工藝需要大量能源，消耗了全球Haber-Bosch工藝生產(chǎn)的80%的氨，并排放大量的CO2和含氮廢水。因此，開發(fā)環(huán)境友好且低能耗的尿素生產(chǎn)方法成為了研究熱點。
電化學(xué)合成相較于傳統(tǒng)的化石燃料精煉廠提供了一種可持續(xù)且碳中和的替代方案，并且還具有去中心化和模塊化的優(yōu)勢，有利于系統(tǒng)集成和創(chuàng)新，同時實現(xiàn)現(xiàn)場和按需生產(chǎn)。因此，尿素的電化學(xué)合成被認為是一種可行且可持續(xù)的選擇。然而，現(xiàn)有的電化學(xué)共還原CO2和硝酸鹽合成尿素的催化劑通常面臨法拉第效率（FE）低或電流密度不足的問題，從而導(dǎo)致尿素產(chǎn)率受限。特別是，在高電流密度和高FE之間難以同時取得平衡，致使尿素的生產(chǎn)率通常較低。
有鑒于此，中山大學(xué)廖培欽課題組等人提出了利用導(dǎo)電的金屬有機框架（MOFs）作為封裝材料，以改善催化劑的性能。通過后合成修飾（PSM）策略，將超小的γ-Fe2O3納米顆粒（<2 nm）封裝在導(dǎo)電的Ni-HITP（HITP = 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯并苯）中，形成了復(fù)合材料γ-Fe2O3@Ni-HITP。相關(guān)成果在“Nature Synthesis”期刊上發(fā)表了題為“Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework”的最新文章。
研究表明，γ-Fe2O3@Ni-HITP在中性條件下，通過CO2和硝酸鹽的共還原，表現(xiàn)出了先進的電催化性能，尿素法拉第效率高達67.2%，電流密度達?90?mA?cm?2，尿素產(chǎn)率為7.7?mg?h?1?cm?2。這一產(chǎn)率是此前報道的催化劑產(chǎn)率的約五倍，并且在150小時的連續(xù)運行中未觀察到降解現(xiàn)象。這項研究證明了導(dǎo)電的介孔MOFs在提供限域空間和改善電催化性能方面的巨大潛力。
本研究首次采用導(dǎo)電Ni-HITP作為封裝材料，成功合成了均勻且尺寸小的γ-Fe2O3納米顆粒，形成了一種高效的尿素電化學(xué)合成催化劑γ-Fe2O3@Ni-HITP。
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γ-Fe2O3@Ni-HITP在CO2和硝酸鹽共還原條件下表現(xiàn)出顯著的尿素高產(chǎn)率。
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通過機理研究發(fā)現(xiàn)，γ-Fe2O3納米顆粒中相鄰的兩個Fe(III)離子作為活性位點，在C–N偶聯(lián)過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。
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導(dǎo)電介孔MOFs提供了限域空間，有利于納米顆粒的均勻合成，同時優(yōu)異的導(dǎo)電性促進了電催化過程中的高電流密度。
圖1：Ni-HITP和γ-Fe2O3@Ni-HITP合成的示意圖。
圖2：γ-Fe2O3@Ni-HITP的形貌和結(jié)構(gòu)表征。
圖3：γ-Fe2O3@Ni-HITP對CO2和硝酸鹽的共還原性能。
圖4：大面積窗口（5?×?5 cm2）流動電池對電催化CO2和硝酸鹽共還原性能的研究。
圖5: CO2和硝酸鹽電化學(xué)共還原反應(yīng)機制的研究。
本研究通過結(jié)合導(dǎo)電的金屬有機框架（MOF）和納米顆粒后合成策略，成功開發(fā)出一種高效的電催化劑γ-Fe2O3@Ni-HITP，用于CO2和硝酸鹽共電還原合成尿素。首先，利用Ni-HITP作為封裝材料，有效地限制和穩(wěn)定了γ-Fe2O3納米顆粒的尺寸和分布，同時提升了催化劑的導(dǎo)電性。其次，通過詳細的機理研究揭示，γ-Fe2O3納米顆粒內(nèi)部的相鄰Fe(III)離子雙位點在C–N偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的催化活性，這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計和優(yōu)化其他電化學(xué)催化劑提供了重要的啟示。
此外，導(dǎo)電的介孔MOFs不僅提供了理想的封裝環(huán)境，還有效地促進了電流密度的提高，從而顯著增強了尿素合成的效率和產(chǎn)率。這些研究成果不僅推動了電化學(xué)合成技術(shù)的進步，還為解決傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)過程中能源消耗和環(huán)境污染問題提供了一種可行的新路徑。
總之，本研究不僅在理論上深化了對電化學(xué)反應(yīng)機制的理解，還在實際應(yīng)用中展示了電化學(xué)合成在綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展中的潛力，為未來開發(fā)更加高效和環(huán)保的電化學(xué)合成工藝奠定了基礎(chǔ)。
Huang, DS., Qiu, XF., Huang, JR. et al. Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00603-8
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