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成果簡(jiǎn)介

受到酶催化作用的啟發(fā)，在催化位點(diǎn)周圍構(gòu)建富含氫（H）鍵的微環(huán)境至關(guān)重要。然而，它的精確構(gòu)建和理解這種微環(huán)境和催化位點(diǎn)之間的距離如何影響催化性能還具有很大的挑戰(zhàn)性?；诖?，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授（通訊作者）等人報(bào)道了一系列基于金屬有機(jī)框架（MOF）的單原子釕（Ru₁）催化劑，即Ru1/UiO-67-X（X=-H，-m-(NH₂)₂， –o-(NH₂)₂），其中H鍵微環(huán)境與Ru₁位點(diǎn)之間的距離通過(guò)改變氨基的位置來(lái)調(diào)節(jié)。

此外，-NH₂基團(tuán)可以與H₂O形成氫鍵，形成一個(gè)獨(dú)特的微環(huán)境，導(dǎo)致Ru₁位點(diǎn)周圍的水濃度增加。值得注意的是，Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化制氫速率，達(dá)到了20.52 mmol g^-1 h^-1，分別約是Ru₁/UiO-67-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67的4.6倍和146.6倍。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均表明，Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂中靠近Ru₁位點(diǎn)的氨基促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和H₂O解離，從而促進(jìn)了光催化制氫。該發(fā)現(xiàn)為增強(qiáng)光催化提供了一種創(chuàng)新的策略。

相關(guān)工作以《Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表。值得注意的是，江海龍，1981年生，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，國(guó)家杰出青年基金獲得者、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家、入選國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃領(lǐng)軍人才和科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等。2008年博士畢業(yè)于中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，隨后在日本國(guó)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和美國(guó)德克薩斯農(nóng)工大學(xué)從事科學(xué)研究。2013年加入中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)任化學(xué)系執(zhí)行主任。2017年，獲國(guó)家自然科學(xué)基金委杰出青年基金。長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)和催化化學(xué)的交叉性研究工作，圍繞晶態(tài)多孔復(fù)合材料方面開(kāi)展了系統(tǒng)的研究工作。

圖文解讀

以4, 4′-聯(lián)苯二甲酸（H₂BPDC）和ZrCl₄為原料，在溶劑熱條件下合成了具有代表性的MOF（UiO-67）。在相似的條件下，采用混合連接策略制備了UiO-67-m-(NH₂)₂和UiO-67-o-(NH₂)₂（這兩種MOF中氨基和羧基之間的距離不同），其中H₂BPDC與H₂BPDC-m-(NH₂)₂（2, 2′-二氨基-1, 1′-聯(lián)苯-4, 4′-二羧酸）或H₂BPDC-o-(NH₂)₂（3, 3′-二氨基-1, 1′-聯(lián)苯-4, 4′-二羧酸）在相應(yīng)MOFs中的摩爾比為1: 1。通過(guò)微波輔助合成方法將Ru³⁺離子引入U(xiǎn)iO-67-X（X=-H， –m-(NH₂)₂， -o-(NH₂)₂），然后使用硫代乙酰胺進(jìn)行硫化，生成Ru₁/UiO-67-X，Ru負(fù)載相似，約為1.1 wt.%。通過(guò)TEM觀察，Ru₁/UiO-67-X中未產(chǎn)生Ru納米顆粒。Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂經(jīng)HAADF-STEM圖像顯示出亮點(diǎn)，表明原子位點(diǎn)密集。

圖1. Ru₁/UiO-67-X的合成策略

圖2. Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂的形貌表征

X射線吸收近邊光譜（XANES）顯示，Ru₁/UiO-67-X的吸收邊緣位于Ru箔和RuO₂的吸收邊緣之間，表明Ru^δ+的價(jià)態(tài)在0~+4之間。傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜觀察到Ru-Ru鍵的不存在和Ru-S鍵的存在，表明Ru₁/UiO-67-X中形成了單個(gè)Ru₁原子。此外，DRIFTS光譜觀察，證實(shí)了Ru₁原子精確地錨定在UiO-67-o-(NH₂)₂中的Zr-oxo團(tuán)簇上。

圖3. Ru₁/UiO-67-X的結(jié)構(gòu)表征

UiO-67-X的制氫速率通常很低，表明單個(gè)Ru₁原子是水分解光催化制氫的真正活性位點(diǎn)。Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂的光催化回收實(shí)驗(yàn)表明，在連續(xù)三次循環(huán)中沒(méi)有觀察到明顯的降解；光催化后的TEM圖像中未見(jiàn)Ru納米顆粒，表明Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。UiO-67-X的捕光能力順序：UiO-67-m-(NH₂)₂ > UiO-67-o-(NH₂)₂ > UiO-67。光電流響應(yīng)的順序?yàn)镽u₁/UiO-67-o-(NH₂)₂ > Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂ > Ru₁/UiO-67，表明電子空洞分離和電荷轉(zhuǎn)移行為與光催化制氫速率一致。Nyquist圖半徑的趨勢(shì)為Ru₁/UiO-67 > Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂ > Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂。因此，活性差異的主要原因可能是氨基的引入提高了電荷分離效率，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力。此外，-NH₂基團(tuán)與Ru₁位點(diǎn)的距離越近，光催化制氫活性越高。

圖4.催化性能比較

質(zhì)譜法（MS）檢測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)光催化體系中使用H₂O時(shí)，只檢測(cè)到H₂，而當(dāng)H₂O被D₂O取代時(shí)，D₂成為主要產(chǎn)物，表明水應(yīng)該是主要的氫源。Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂的水蒸氣吸附曲線在298 K時(shí)顯示出相似的高吸附量和IV型等溫線，在P/P₀=0.91時(shí)，Ru₁/UiO-67的吸附容量明顯高于不含-NH₂基團(tuán)的Ru₁/UiO-67。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，一個(gè)水分子吸附在R Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂、Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67上的吸附能分別為-0.458、-0.454和-0.344 eV，表明氨基的存在提高了Ru₁/UiO-67-X的水吸附能力。在光催化劑中引入-NH₂基團(tuán)引起底物（H₂O分子）濃度的增加，肯定有利于制氫活性的提高。

圖5.理論研究

文獻(xiàn)信息

Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production. J. Am. Chem. Soc.,2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c06013.

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