今年帶來中國科學院化學研究所劉志敏研究員在《Nature Communications》上發(fā)表的最新研究工作。劉志敏研究員，國家杰出青年基金獲得者，國家自然科學基金委創(chuàng)新群體負責人，科技部創(chuàng)新人才推進計劃重點領(lǐng)域可再生碳資源綠色轉(zhuǎn)化利用創(chuàng)新團隊負責人，國家”特支計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才（2018），現(xiàn)任SCI一區(qū)期刊《Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry 》主編。
成果介紹聚酯廢料的化學回收利用對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，也為獲取各種含氧化學品提供了機會，但普遍存在效率低或分離困難的問題。中國科學院化學研究所劉志敏研究員、趙燕飛副研究員，清華大學王定勝教授等人報道了銳鈦礦TiO2負載的Ru和Mo雙原子催化劑，在溫和的條件下(例如160°C、4 MPa)，通過水解和隨后的加氫，以100%的選擇性將各種聚酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇。在這類催化劑中存在Ru單原子和O橋接的Ru和Mo雙原子位點。結(jié)果表明，Ru單原子位點活化H2使聚酯水解生成的羧酸加氫，而O橋接的Ru和Mo雙原子位點由于反應(yīng)能壘高而抑制了合成醇的加氫脫氧。值得注意的是，這種雙原子催化劑具有較高的再生活性和穩(wěn)定性。本研究為聚酯廢棄物轉(zhuǎn)化為有價值的二醇提供了有效途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以《Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。這也是劉志敏研究員2024年在《Nature Communications》上發(fā)表的第三篇論文。同時，該工作也受到了三位審稿人的一致好評！圖文介紹作者制備銳鈦礦型TiO2納米顆粒負載Ru和Mo雙原子催化劑(RuxMoy/TiO2)。通常，將RuCl3和鉬酸銨與分散的TiO2納米粒子溶解在蒸餾水中，然后加入NaBH4水溶液，形成TiO2負載的Ru和Mo雙金屬納米粒子，并在200℃的空氣中進一步處理以獲得所需的催化劑。作者制備了一系列不同Ru:Mo摩爾比的RuxMoy/TiO2。圖1 催化劑性能所合成的催化劑在水中H2存在下催化聚乳酸(PLA)解聚的活性進行了測試(圖1a)。結(jié)果表明，TiO2載體和Mo2/TiO2僅對PLA水解為乳酸(LA)有效(圖1a)。Ru6/TiO2和RuxMoy/TiO2催化劑表現(xiàn)出PLA轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇的活性。特別是Ru:Mo比值比較低的RuxMoy/TiO2催化劑(如Ru3Mo10/TiO2、Ru2Mo1/TiO2、Ru4Mo1/TiO2)，其唯一的加氫產(chǎn)物為1,2-丙二醇，其產(chǎn)率隨著催化劑Ru:Mo比的增加而增加，以Ru4Mo1/TiO2為催化劑時，其產(chǎn)率接近100%。Ru4Mo1/TiO2催化劑在160℃和4 MPa下分解PLA時的穩(wěn)定性進行了測試，使用過的催化劑可以在200℃的O2氣氛中進行再生，使其活性恢復到與新鮮催化劑相似的水平(圖1b)。根據(jù)優(yōu)化后的條件，將Ru4Mo1/TiO2大規(guī)模應(yīng)用于PLA的降解，得到了較高的1,2-丙二醇產(chǎn)率(97%)。受這些結(jié)果的啟發(fā)，Ru4Mo1/TiO2被用于降解其他聚酯，包括聚乙二醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚己二酸1,4丁二烯)(PBA)和聚己二酸丁二酯(PBAT)(圖1c)。與聚乳酸類似，PGA和PCL分別選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的乙二醇和1,6-己二醇，選擇性為100%。PBS降解唯一產(chǎn)物為1,4-丁二醇，而PBA降解產(chǎn)生1,6-己二醇和1,4-丁二醇。這些結(jié)果表明，聚酯水解產(chǎn)生的羧酸被氫化成相應(yīng)的二醇，而二醇的加氫脫氧被有效地抑制。圖2 催化劑的表征為了揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系，采用不同的方法對制備的Ru6/TiO2、Mo2/TiO2和RuxMoy/TiO2催化劑進行了表征。HRTEM觀察表明，所有樣品中TiO2載體均以納米顆粒(NPs)的形式存在，平均尺寸為20 nm(圖2a)。AC HAADF-STEM圖像顯示，在Ru4Mo1/TiO2和Mo2/TiO2中未觀察到明顯的NPs；相反，觀察到Ru和Mo原子以SAs的形式存在，并合并到TiO2晶格的缺陷中。EDS映射圖像顯示Ru和Mo在整個TiO2載體中均勻分散(圖2b)。AC HAADF-STEM圖像中明亮的原子列被識別為Ru和Mo原子(圖2c)，圖2d中沿虛線矩形的強度分布圖進一步證實了這一點。這意味著在Ru4Mo1/TiO2中存在許多O橋接的Ru和Mo(Ru-O-Mo)雙原子(DA)位點以及Ru SAs。以Ru4Mo1/TiO2為載體，觀察到清晰的晶格間距為0.2378 nm，對應(yīng)于TiO2的(004)面。關(guān)于Ru團簇/納米顆粒的信息缺失意味著該樣品中可能存在以SAs形式存在的Ru原子。相比之下，Ru6/TiO2的AC HAADF-STEM圖像和EDS映射圖像顯示，平均尺寸為3 nm的Ru NPs分布在TiO2載體表面(圖2e、f)。從上述發(fā)現(xiàn)可以推斷，Ru4Mo1/TiO2中的Mo原子可能由于Ru和Mo原子之間的電子相互作用而誘導了Ru原子的原子分散。圖3 XAFS表征為了深入了解Ru和Mo原子的電子結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境，確定催化劑中Ru和Mo的氧化態(tài)，作者分別進行了XAFS光譜分析。如圖3a所示，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2光譜的上升沿位于Ru箔和RuO2之間，說明兩種催化劑中Ru的價態(tài)在0~+4范圍內(nèi)。由于電子相互作用，在Ru4Mo1/TiO2中Mo原子的存在使得Ru原子具有比Ru6/TiO2中更高的價電子。不同Ru:Mo摩爾比的RuxMoy/TiO2的Ru的K邊緣XANES光譜顯示，這些樣品的近邊吸收能(E0)都位于RuO2和Ru箔之間，表明這些樣品中的Ru SAs具有正電荷特征。隨著樣品中Mo:Ru比的增加，觀察到吸收邊向高能量方向明顯移動，表明樣品中Ru原子的氧化態(tài)逐步增加。Mo的K邊緣XANES光譜顯示，與Mo2/TiO2相比，Ru4Mo1/TiO2中Mo的價態(tài)降低，對應(yīng)于Ru的價態(tài)增加，這也支持了Ru和Mo原子之間的強電子相互作用。通過擬合FT-EXAFS光譜提供鍵合信息。Ru4Mo1/TiO2在1.5 ?處只有一個峰，屬于第一殼層Ru-O路徑，而Ru箔和Ru6/TiO2在2.5 ?處都有峰，屬于Ru-Ru路徑。這些結(jié)果證實了Ru原子以單個原子的形式存在于Ru4Mo1/TiO2中。圖4 表面反應(yīng)物種的鑒定考慮到PLA在Ru4Mo1/TiO2上的降解過程是PLA水解成LA，然后LA加氫生成1,2-丙二醇，利用原位拉曼光譜監(jiān)測了Ru4Mo1/TiO2與H2的相互作用以及LA在Ru4Mo1/TiO2上的加氫作用，探討了催化機理。如圖4a所示，H2氣氛下催化劑的溫度依賴拉曼光譜在867 cm-1處出現(xiàn)了一個突出的峰，這是Ru-H鍵的振動。很明顯，該峰即使在25℃時也會出現(xiàn)，且其強度隨溫度的升高略有增加，說明該催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)(25-140℃)具有較強的裂解H2的能力，這為PLA降解過程中LA加氫提供了基礎(chǔ)。從圖4b所示的原位拉曼光譜可以看出，在實驗條件下，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2對LA和1,2-丙二醇的加氫表現(xiàn)出明顯不同的性能。在Ru4Mo1/TiO2上加氫所得的光譜中，2900 cm-1附近的三個飽和C-H鍵譜峰變化不大，反映了Ru4Mo1/TiO2對丙二醇的進一步反應(yīng)無效，而Ru6/TiO2上所得的譜峰差異明顯，說明Ru6/TiO2可以催化丙二醇的進一步反應(yīng)(圖4b)。這些結(jié)果表明，Ru4Mo1/TiO2能夠有效抑制丙二醇羥基的加氫脫氧，這可能是由于其獨特的結(jié)構(gòu)，Ru SAs位點和Ru-O-Mo位點共存。為了進一步探測催化中間體，利用FTIR-SEIRAS進行了研究。如圖4c所示，在室溫和120℃下，LA吸附在Mo2/TiO2和Ru4Mo1/TiO2催化劑上后，LA在1741 cm-1處的特征C=O振動峰移至1727 cm-1。這種藍移可能是由于催化劑的Mo位點與LA的羰基O之間的相互作用，表明C=O鍵的延伸和振動頻率的增加。如圖4d所示，LA在1727 cm-1處的特征C=O峰隨著反應(yīng)時間的增加逐漸變?nèi)?，在反?yīng)12 h時幾乎消失，同時脂肪醇的C-H鍵峰出現(xiàn)在2930 cm-1附近，這為在Ru4Mo1/TiO2催化劑上羰基向-C-OH基團轉(zhuǎn)化提供了證據(jù)。這些發(fā)現(xiàn)如圖4所示，為在水條件下Ru4Mo1/TiO2催化劑上催化LA加氫的催化行為和中間體提供了有價值的見解。圖5 催化劑的反應(yīng)路徑和電子結(jié)構(gòu)考慮到Ru4Mo1/TiO2可以實現(xiàn)LA選擇性加氫制1,2-丙二醇，但抑制其進一步加氫脫氧制異丙醇或N-丙醇，通過理論計算揭示了Ru4Mo1/TiO2催化LA選擇性加氫制1,2-丙二醇的機理。LA在Ru-O-Mo上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖5a所示。值得注意的是，LA分子通過與LA的C=O配位，優(yōu)先吸附在Mo位點而不是Ru位點，吸附能為-1.76 eV。為了進一步闡明Ru-O-Mo活性位點在LA氫化反應(yīng)中的作用，預(yù)測了Ru和Mo原子的電子結(jié)構(gòu)。圖5b、c分別顯示了Ru-O-Mo、Ru SA、Mo SA和Ru6/TiO2中Ru、Mo 4d和O 2p軌道的PDOS。顯然，與Ru SA和Mo SA相比，Ru-O-Mo組態(tài)的形成引起了在-8~-5和-2~2ev以及大約2.5 eV范圍內(nèi)的4d軌道分布的顯著變化。特別是，dxy和dyz軌道態(tài)的修飾在位平面內(nèi)表現(xiàn)出強烈的d-d相互作用，導致軌道能量降低和電子離域增強，這可能抑制了1,2-丙二醇的加氫脫氧。基于上述實驗結(jié)果和討論，提出了PLA解聚的合理反應(yīng)途徑(圖5d)。在高于100℃的溫度下，PLA被弱酸性TiO2載體催化水解，形成LA。同時，H2解離，氫從Ru SA位點溢出到TiO2的氧空位，促進后續(xù)的加氫。生成的LA分子通過Mo和羰基O之間的配位吸附在Ru-O-Mo位點上，首先發(fā)生脫水反應(yīng)，形成的不穩(wěn)定醛中間體隨后迅速進行加氫反應(yīng)，生成1,2-丙二醇。由于在Ru-O-Mo位點的吸附較弱，生成的1,2-丙二醇分子很容易從Ru4Mo1/TiO2上解吸，避免進一步加氫。文獻信息Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-49880-z
