国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

成果介紹

對硝基芳烴催化加氫的完全選擇性控制，可產(chǎn)生亞硝基、羥胺、偶氮、偶氮、肼或苯胺等六種可能的產(chǎn)物，而這在非均相催化領(lǐng)域尚未實現(xiàn)。目前還沒有足夠的證據(jù)支持使用非均相金屬催化劑催化硝基芳烴加氫符合基于電化學(xué)還原的Haber機(jī)制方案。

廈門大學(xué)鄭南峰院士課題組等人證明，在各種條件下，使用單一催化體系完全控制硝基芳烴催化加氫成其所有六種產(chǎn)物是可能的。利用SnO₂負(fù)載的Pt納米粒子，通過乙二胺(EDA)和含釩物種的表面配位，實現(xiàn)了這種前所未有的選擇性控制。通過對所有產(chǎn)物的控制生產(chǎn)及其化學(xué)反應(yīng)性的系統(tǒng)研究，構(gòu)建了硝基芳烴催化加氫的詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。至關(guān)重要的是，氧分離表征技術(shù)的應(yīng)用被證明在鑒定不穩(wěn)定化合物如亞硝基、羥胺、肼化合物方面是必不可少的。從本研究中獲得的見解為選擇性地將硝基芳烴轉(zhuǎn)化為廣泛的功能含N化合物提供了寶貴的指導(dǎo)，既推進(jìn)了基礎(chǔ)認(rèn)識，又促進(jìn)了在各個領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

相關(guān)工作以《Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是鄭南峰院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第22篇論文。

廈門大學(xué)鄭南峰院士，最新Angew！

圖文導(dǎo)讀

圖1 以硝基苯為例，硝基芳烴加氫得到六種不同產(chǎn)物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

硝基芳烴通過選擇性加氫，從而產(chǎn)生各種功能產(chǎn)物。以硝基苯為例，這種加氫過程通過直接和縮合兩種途徑發(fā)生，導(dǎo)致形成亞硝基、羥胺、氧化偶氮、偶氮、肼和胺的產(chǎn)物。

圖2 Pt NPs/SnO₂的合成與表征

本文采用K₂PtCl₆濕浸漬SnO₂，再用NaBH₄還原法制備了Pt NPs/SnO₂催化劑。STEM和EDS測量進(jìn)一步證實了Pt納米粒子在SnO₂上的良好分散(圖2b-e)。對單個Pt NPs的高分辨率TEM圖像和相應(yīng)的FFT分析顯示，晶面間距為0.226 nm，對應(yīng)于Pt的(111)面(圖2f)。

圖3 Pt NPs/SnO₂在EDA或乙醇中催化NB加氫

首先選擇硝基苯加氫反應(yīng)(NB)來評價Pt NPs/SnO₂催化劑的催化性能。反應(yīng)在含Pt NPs/SnO₂(0.001 mmol Pt)、NB (1 mmol)和EDA (5 mL)的玻璃壓力容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為60℃，H2 (0.1 MPa)。在氧分離條件下得到的¹H-NMR結(jié)果證明，NB在10 min內(nèi)很容易優(yōu)先加氫成亞硝基苯(NSB)，轉(zhuǎn)化率>99.9%。即使將反應(yīng)時間延長至60 min，也未觀察到苯羥胺(PHA)或苯胺(AN)的副產(chǎn)物(圖3a、b)。

需要指出的是，使用EDA作為反應(yīng)溶劑是實現(xiàn)高選擇性的必要條件。與此形成鮮明對比的是，當(dāng)在乙醇中進(jìn)行該過程時，對NSB的選擇性可以忽略不計，PHA和AN分別被觀察為中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物(圖3c、d)。

圖4 PHA的生產(chǎn)和表征

上述結(jié)果清楚地表明，EDA的存在明顯延緩了PHA的加氫速率。因此，研究了EDA表面改性量的影響。EDA-Pt NPs/SnO₂催化劑在60℃乙醇中表現(xiàn)出較高的催化活性，可在20 min內(nèi)將NB完全轉(zhuǎn)化為PHA。有趣的是，從NB到PHA的加氫活性隨溫度變化不大，而從PHA到AN的加氫活性則高度依賴于溫度，并隨著溫度的降低而顯著減緩。因此，降低反應(yīng)溫度可以提高PHA的選擇性。正如預(yù)期的那樣，當(dāng)在0℃催化時，NB在70 min內(nèi)氫化為PHA，轉(zhuǎn)化率為~100%。即使反應(yīng)時間延長至150 min，對PHA的選擇性仍保持在~97%(圖4a、b)。

此外，在沒有EDA的情況下，NB氫化成PHA，然后進(jìn)一步氫化成AN的趨勢完全不同(圖3d)。利用EDA-Pt NPs/SnO₂在0℃下高選擇性地選擇性生產(chǎn)PHA，從而有機(jī)會研究PHA在空氣中的反應(yīng)性。PHA在無氧環(huán)境中保持穩(wěn)定(圖4a，藍(lán)色譜線)，但在空氣中完全轉(zhuǎn)化為AXB(圖4c，黃色譜線)。如圖4d(黃色和紫色箭頭)所示，PHA可能經(jīng)過氧化生成NSB，NSB隨后很容易與PHA偶聯(lián)形成AXB。

羥胺的轉(zhuǎn)化被廣泛認(rèn)為是生產(chǎn)高純度胺的一個重大障礙。這個問題不僅影響整體轉(zhuǎn)化率，而且由于羥胺在空氣中固有的不穩(wěn)定性，影響了胺產(chǎn)品的質(zhì)量。

作者建議通過引入釩促進(jìn)劑，利用歧化反應(yīng)促進(jìn)PHA進(jìn)一步加氫生成AN。值得注意的是，已經(jīng)有報道稱釩物種在硝基芳烴的催化加氫過程中大大減少了PHA的積累。在無氧條件下，研究了釩催化PHA歧化反應(yīng)。實驗中，將VO(acac)₂引入到PHA的乙醇溶液中，得到AXB和AN為主要產(chǎn)物，如圖4c(綠色示蹤)所示。結(jié)果表明，在VO(acac)₂的存在下，PHA發(fā)生歧化反應(yīng)生成NSB和AN。生成的NSB隨后與PHA凝聚形成AXB(圖4d，黑色和紫色箭頭)。定量分析進(jìn)一步證實了PHA歧化。

圖5 AXB的加氫反應(yīng)

NSB和PHA的縮合會迅速產(chǎn)生AXB，這與傳統(tǒng)觀點相反。具有指導(dǎo)意義的結(jié)論是，防止縮合反應(yīng)的關(guān)鍵是抑制體系中NSB和PHA的積累。進(jìn)一步研究了AXB的加氫過程。經(jīng)氧分離¹H-NMR和HPLC(圖5a、b)證實，在EDA-Pt NPs/SnO₂作為催化劑的情況下，偶氮苯(AXB)的加氫反應(yīng)生成了偶氮苯(AB)和偶氮苯(HAB)。在~20min時，最終產(chǎn)物為HAB。反應(yīng)時間延長至45 min后，仍未見AN的形成。而以Pt NPs/SnO₂為催化劑時，可以得到AB、HAB和AN。AN產(chǎn)物是由HAB的緩慢轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的(圖5c)。

由于偶氮是偶氮氧基加氫生成偶氮的中間產(chǎn)物，進(jìn)一步研究了是否可以通過調(diào)節(jié)EDA與乙醇的比例來獲得偶氮產(chǎn)物。結(jié)果顯示，無論采用何種比例，HAB都是唯一的最終產(chǎn)物(圖5d)。

圖6 AB的加氫和HAB的氧化

事實上，當(dāng)以AB(1 mmol)作為起始反應(yīng)物時，不同EDA/乙醇比的混合溶劑中的Pt NPs/SnO₂和乙醇中的EDA-Pt NPs/SnO₂都催化了AB選擇性加氫生成HAB(圖6a、b)。HAB在無氧環(huán)境中是穩(wěn)定的，但在空氣中被緩慢氧化。HAB的空氣氧化很容易導(dǎo)致AB的高選擇性生成(圖6c、d)。

圖7 硝基芳烴催化加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

基于上述結(jié)果，圖7所示的硝基芳烴催化加氫途徑的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與電化學(xué)Haber過程相似。催化氫化反應(yīng)可以通過直接(左邊綠色箭頭)、歧化(黑色箭頭)和縮合(紫色箭頭)途徑進(jìn)行，并伴有反氧化反應(yīng)(藍(lán)色箭頭)。

在使用相同的Pt NPs/SnO₂催化劑的情況下，可以通過表面配位劑(如EDA)的用量和金屬添加劑的引入來控制反應(yīng)途徑。當(dāng)與空氣氧化過程相結(jié)合時，不同加氫路線的存在允許對所有六種硝基芳烴加氫產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性進(jìn)行完全控制。這種能力還沒有在任何其他催化劑上被證明，突出了表面配位在控制催化選擇性中的重要性。

文獻(xiàn)信息

Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408731

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/06/e361facecf/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

廈門大學(xué)鄭南峰院士，最新Angew！

相關(guān)推薦

廈門大學(xué)鄭南峰院士，最新Angew！