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成果簡介

鉑（Pt）納米催化劑是促進(jìn)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中陰極氧還原反應(yīng)（ORR）的必要組成部分，但在活性和耐久性之間存在權(quán)衡。美國加州大學(xué)洛杉磯分校黃昱聯(lián)合意大利比薩國家研究委員會(huì)Alessandro Fortunelli團(tuán)隊(duì)等人提出了一種精細(xì)的納米催化劑設(shè)計(jì)，其中鉑納米顆粒中嵌入了稀疏的氧化鈷簇（CoO_x@Pt）。

這種設(shè)計(jì)利用了強(qiáng)Pt/氧化物相互作用，使催化劑在不犧牲活性的情況下具有高結(jié)構(gòu)和化學(xué)耐久性。CoOx@Pt納米催化劑在膜電極組件（MEA）中表現(xiàn)出高初始質(zhì)量活性（MA）1.10 A mg_Pt^-1、額定功率密度1.04 W cm^-2和鉑利用率10.4 W mg Pt^-1。經(jīng)過加速應(yīng)力測(cè)試（AST）后，它展示了88.2%的質(zhì)量活性保持率、13.3 mV的電壓損失（在0.8 A cm^-2）和7.5%的小額定功率損失。這種耐久性可以提供15,000小時(shí)的長預(yù)期壽命，并大大降低生命周期調(diào)整成本。相關(guān)文章以“Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells”為題發(fā)表在Nature Catalysis上。其中彭博思（2017年本科畢業(yè)于武漢大學(xué)，博士畢業(yè)于加州大學(xué)洛杉磯分校），劉澤延（畢業(yè)于浙江大學(xué)）為共同一作。

研究背景

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）直接將氫氣（H₂）中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，是一種有吸引力的零排放發(fā)電技術(shù)。然而，PEMFCs的實(shí)現(xiàn)需要昂貴的鉑族金屬（PGM）催化劑來促進(jìn)緩慢的陰極氧還原反應(yīng)（ORR），這占據(jù)了總系統(tǒng)成本的高達(dá)50%，并代表了阻礙PEMFCs廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵可持續(xù)性障礙。然而，PEMFEC催化劑的關(guān)鍵性能指標(biāo)（例如，活性與壽命耐久性）通常顯示出一種內(nèi)在的權(quán)衡關(guān)系，很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)。這些挑戰(zhàn)激發(fā)了對(duì)提高催化劑活性和耐久性的巨大努力。為了解決這些問題，許多努力集中在減輕Pt–M合金催化劑中的金屬溶解和陽離子中毒效應(yīng)。例如，研究表明，氧化物支持的Pt催化劑由于強(qiáng)金屬-氧化物相互作用可以顯示出改進(jìn)的活性和穩(wěn)定性。盡管氧化物支持在修改電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定Pt方面的作用已被充分驗(yàn)證，但氧化物支持本身在酸性條件下的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性有限，阻礙了其在PEMFCs中的實(shí)際應(yīng)用。

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圖1：燃料電池結(jié)構(gòu)和我們的催化劑設(shè)計(jì)示意圖

受到這些先驅(qū)研究的啟發(fā)，本文報(bào)道了一種由Pt納米顆粒與稀疏嵌入的氧化鈷（CoO_x）簇組成的精細(xì)納米催化劑設(shè)計(jì)，每個(gè)CoO_x簇都被Pt殼完全保護(hù)，形成CoO_x@Pt納米結(jié)構(gòu)，作為PEMFCs中的高耐久性O(shè)RR電催化劑（圖1a,b）。這種嵌入氧化物的設(shè)計(jì)保留了強(qiáng)Pt–氧化物相互作用的全部優(yōu)勢(shì)，以修改Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而同時(shí)抑制Pt原子的溶解并提高催化活性。同時(shí)，由于不穩(wěn)定和導(dǎo)電性較差的氧化物種類被金屬Pt殼完全包圍，這種設(shè)計(jì)還有效減輕了CoO_x的溶解和隨后的陽離子中毒效應(yīng)；此外，它也繞過了典型氧化物支持的電荷傳輸限制（圖1b）。這些綜合優(yōu)勢(shì)提供了高PEMFC性能和耐久性。

通過嵌入CoO_x延緩Pt的溶解和奧斯瓦爾德熟化，得到的CoOx@Pt催化劑在精細(xì)尺寸（~1.5 nm）下表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，并展示出壓縮表面應(yīng)變，使其性能優(yōu)于商業(yè)Pt（c-Pt/C）或PtCo合金（c-PtCo/C）催化劑。由CoOx@Pt納米催化劑制成的MEA在總PGM負(fù)載僅為0.10 mg cm^-2的情況下，展示了高初始MA（1.10 A mg_PGM^-1）和高額定功率密度。通過最小化金屬溶解，開發(fā)的MEA在經(jīng)過AST后展示了顯著高的耐久性，實(shí)現(xiàn)了88.2%的MA保持率、僅13.3 mV的電壓損失（在0.8 A cm^-2）和7.5%的小額定功率損失，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了相關(guān)DOE性能目標(biāo)。高耐久性使CoOx@Pt納米催化劑成為一種極具前景的材料，尤其適用于催化劑耐久性成為主要障礙的重型燃料電池應(yīng)用。

圖文導(dǎo)讀

合成和結(jié)構(gòu)表征

圖2：碳支持的CoOx@Pt的合成和結(jié)構(gòu)表征

設(shè)計(jì)的CoOx@Pt/C核殼納米催化劑通過在乙酰丙酮鉑（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮鈷（Co(acac)₂）與碳支持混合，在250°C下在氬氣（Ar）氣氛中退火制備，隨后進(jìn)行酸洗和在180°C下退火處理，以生產(chǎn)最終催化劑（補(bǔ)充圖1和2）。掃描透射電子顯微鏡（STEM）和高分辨透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，得到的CoOx@Pt/C產(chǎn)品（圖2a；補(bǔ)充圖3a）在碳支持上均勻分散，平均粒徑為1.5±0.2 nm（圖2b）。粉末X射線衍射研究顯示，與c-Pt/C和c-PtCo/C催化劑的面心立方結(jié)構(gòu)類似的衍射圖譜（補(bǔ)充圖3b）。我們?cè)赬射線衍射圖譜中看到一個(gè)顯著更寬的峰，據(jù)此我們可以估計(jì)出平均粒徑為1.5 nm，與顯微鏡尺寸分析一致（補(bǔ)充圖3c）。

燃料電池性能

圖3：CoOx@Pt/C, c-PtCo/C 和 c-Pt/C 催化劑的MEA性能

在一個(gè)活性面積為5 cm²的單電池中評(píng)估了CoOx@Pt/C納米催化劑的實(shí)際燃料電池性能（圖1a）。我們的CoOx@Pt/C催化劑的BOL和EOL性能指標(biāo)同時(shí)超過了DOE目標(biāo)（圖3h；補(bǔ)充表3）19,44,45。需要強(qiáng)調(diào)的是，盡管一些先進(jìn)的催化劑設(shè)計(jì)之前已實(shí)現(xiàn)了令人印象深刻的BOL性能，但耐久性一直是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)，EOL性能通常遠(yuǎn)未達(dá)到理想狀態(tài)。

高耐久性的起源

圖4：BOL和EOL催化劑的尺寸、成分和CO剝離分析

我們分析了MEA中催化劑在AST前后的尺寸分布（圖4；補(bǔ)充圖17和18及補(bǔ)充表4）。這些分析與觀察到的EOL性能趨勢(shì)一致，清楚地突顯了我們?cè)O(shè)計(jì)在有效抑制Pt溶解和限制尺寸增長方面的優(yōu)勢(shì)。特別是，嵌入的CoOx通過強(qiáng)金屬-氧化物相互作用加強(qiáng)了與表面Pt原子的相互作用，大大減緩了表面Pt原子的氧化和溶解，并延緩了奧斯瓦爾德熟化過程（圖1b）。

此外，我們?cè)贏ST后對(duì)MEA橫截面進(jìn)行了表征，并評(píng)估了由于溶解Pt在膜界面處重新沉積導(dǎo)致的Pt損失。我們的分析表明，使用CoOx@Pt/C的MEA在Pt帶中僅顯示12.8±1.9%的Pt質(zhì)量損失，遠(yuǎn)小于使用c-PtCo/C的MEA（25.4±5.3% Pt質(zhì)量損失）（圖4e,f）。考慮到CoOx@Pt/C的尺寸（~1.5 nm）遠(yuǎn)小于c-PtCo/C（~4.7 nm），我們的CoOx@Pt/C催化劑的表面積歸一化溶解率僅為尺寸較大的c-PtCo/C樣品的16–25%，進(jìn)一步突顯了細(xì)小CoOx@Pt/C納米顆粒的高穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步理解CoOx@Pt/C催化劑高穩(wěn)定性的根本原因，我們計(jì)算預(yù)測(cè)了細(xì)Pt納米顆粒與嵌入的CoOx簇的原子結(jié)構(gòu)、能量和電子結(jié)構(gòu)，并將其與純Pt和PtCo合金納米顆粒的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行比較。我們的計(jì)算表明，CoOx單元的首選化學(xué)計(jì)量比是CoO₆（補(bǔ)充圖23），與實(shí)驗(yàn)EXAFS研究一致。

圖5：代表性GM配置的模擬結(jié)果

有趣的是，我們的DF-GO研究表明，在這個(gè)尺寸范圍內(nèi)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（例如，Pt₇₈、Pt₇₇Co和Pt₇₇CoO₆）通常表現(xiàn)出桶狀結(jié)構(gòu)特征（圖5a；補(bǔ)充圖24），在能量上比其他結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定幾個(gè)電子伏特，如截角八面體Pt₇₉（具有閉殼晶狀Wulff形狀）（補(bǔ)充圖25）。我們預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)還顯示出顯著的壓縮應(yīng)變，與XAS實(shí)驗(yàn)一致。接下來，我們探討了這些簇在ORR條件下的相對(duì)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性?？傮w而言，這些計(jì)算解釋了CoOx@Pt/C在表面Pt原子氧化溶解和奧斯瓦爾德熟化過程中的高穩(wěn)定性，進(jìn)一步防止了嵌入的CoOx浸出，如實(shí)驗(yàn)觀察（圖4）。雖然可以合理地使用簡化的Pt77CoO6模型展示嵌入CoOx的這些有益效果，但我們還生成了一個(gè)更大的預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)模型（Pt₁₂₄Co₆O₁₈），直徑約為1.5 nm，達(dá)到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果密切匹配的成分（補(bǔ)充圖32）。初步模擬結(jié)果證實(shí)，Pt₁₂₄Co₆O₁₈模型在能量上也是穩(wěn)定的，從而表明在研究的尺寸和成分范圍內(nèi)，CoOx@Pt顆粒的一般行為。

總結(jié)展望

總的來說，通過嵌入稀疏分布在細(xì)Pt納米顆粒內(nèi)的CoOx簇，誘導(dǎo)出強(qiáng)金屬-氧化物相互作用，防止尺寸和成分退化，該項(xiàng)目設(shè)計(jì)了活性和穩(wěn)定的CoOx@Pt/C納米催化劑。

實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果一致證明了一組嵌入CoOx摻雜的Pt納米顆粒具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性和減少的氧化溶解傾向。CoOx@Pt/C納米催化劑顯示出卓越的燃料電池性能，提供了高M(jìn)A（1.10 A mgPGM^-1），低總PGM負(fù)載下（0.1 mgPt cm^-2）的高功率密度（1.04 W cm^-2），經(jīng)過激進(jìn)的30,000次方波AST后的高M(jìn)A保持率（88.2%）和功率保持率（92.5%），所有這些性能均優(yōu)于當(dāng)前最先進(jìn)的催化劑和相關(guān)的DOE目標(biāo)。顯著的功率保持性能預(yù)示著長達(dá)15,000小時(shí)的燃料電池壽命。

最后，該文章注意到嵌入Pt納米顆粒中的稀疏分布CoOx物種在概念上與傳統(tǒng)氧化物支持的催化劑不同。他們的設(shè)計(jì)利用了強(qiáng)金屬-氧化物相互作用，同時(shí)避免了氧化物作為支持的常見缺點(diǎn)，如氧化物溶解和導(dǎo)電性低?？紤]到燃料電池系統(tǒng)的成本和壽命是兩個(gè)主要障礙，本研究在燃料電池催化劑開發(fā)方面取得了重大飛躍，并具有顯著潛力，特別是對(duì)于重型應(yīng)用中提高PEMFCs的商業(yè)可行性。

文獻(xiàn)信息

Peng, B., Liu, Z., Sementa, L., Jia, Q., Sun, Q., Segre, C. U., Liu, E., Xu, M., Tsai, Y. H., Yan, X., Zhao, Z., Huang, J., Pan, X., Duan, X., Fortunelli, A., & Huang, Y. (2024). Embedded oxide clusters stabilize sub-2?nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells. Nature Catalysis. https://doi.org/10.1038/s41929-024-01180-x

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/03/4dde694a23/

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