基于光驅(qū)動(dòng)甲烷催化氧化偶聯(lián)（OCM）的多碳（C2+）產(chǎn)品制備是一種很有前途的可持續(xù)生產(chǎn)增值化學(xué)品的方法，但由于其內(nèi)在活性較低，仍然具有挑戰(zhàn)性。
在此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授，劉東教授和張寧教授等人展示了在二氧化鈦（TiO2）基底上整合氧化鉍（BiOx）和金（Au）的方法，通過合理的催化位點(diǎn)工程實(shí)現(xiàn)了光催化OCM的高轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性和催化耐久性。機(jī)理研究表明，BiOx中的晶格氧作為局部氧化劑被有效激活，以促進(jìn)甲烷解離，而Au則控制甲基轉(zhuǎn)移，以避免不良的過氧化反應(yīng)并促進(jìn)碳-碳耦合，其最佳的Au/BiOx-TiO2混合反應(yīng)器在流動(dòng)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為20.8 mmol/gh，C2+產(chǎn)物選擇性高達(dá)97%。更具體地說，在OCM過程中，晶格氧的真正參與是通過Mars-van Krevelen機(jī)制引入二氧進(jìn)行化學(xué)循環(huán)，從而賦予催化劑卓越的穩(wěn)定性。
相關(guān)文章以“Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”為題發(fā)表在Sci. Adv.上。
甲烷（CH4）是天然氣、頁巖氣和可燃冰的主要成分，是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的理想原料。然而，由于CH4的惰性C-H鍵（435 kJ mol-1）和高Td對(duì)稱性，CH4的轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上是不利的，這意味著激活CH4分子通常需要高能量輸入。此外，一旦CH4被化學(xué)激活，相應(yīng)的中間產(chǎn)物（如甲基）也會(huì)變得非?；钴S，從而使產(chǎn)物的分布變得不可控。因此，傳統(tǒng)的熱催化氧化轉(zhuǎn)化CH4通常會(huì)面臨一些不利但不可避免的困境，包括反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物過氧化和催化劑失活等。
為此，通過光催化過程進(jìn)行光驅(qū)動(dòng)CH4轉(zhuǎn)化（只需可再生太陽能作為能源）為在溫和條件下將CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品提供了另一種方法。盡管CH4的非氧化偶聯(lián)反應(yīng)在生成等體積乙烷（C2H6）和氫氣方面一直受到關(guān)注，但其反應(yīng)效率受到高自由能壘（68.6 kJ mol-1）的限制。另外，在有O2存在的情況下進(jìn)行甲烷催化氧化偶聯(lián)（OCM）也是實(shí)現(xiàn)高CH4轉(zhuǎn)化活性的一種可行方法，其可以繞過熱力學(xué)限制。在典型的光催化OCM過程中，光生空穴有助于活化CH4分子，而光生電子則將O2還原成超氧自由基作為氧化劑。盡管如此，這一過程仍然存在一些技術(shù)缺陷，妨礙了將CH4轉(zhuǎn)化為高附加值C2+產(chǎn)品的整體效率。
因此，催化位點(diǎn)工程對(duì)于調(diào)節(jié)CH4與反應(yīng)中心之間的相互作用至關(guān)重要。與傳統(tǒng)催化劑中的單一金屬位點(diǎn)相比，晶格氧介導(dǎo)的雙位點(diǎn)（即金屬氧活性位點(diǎn)）可作為有效的中心來激活反應(yīng)物并穩(wěn)定特定的中間產(chǎn)物。因此，有兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)值得充分關(guān)注。這一過程的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是，晶格氧要參與化學(xué)反應(yīng)，就必須在很大程度上被激活，而這是由催化劑宿主的電子狀態(tài)決定的。另一個(gè)方面是在催化過程中，晶格氧會(huì)按照Mars-van Krevelen機(jī)制穩(wěn)定地循環(huán)。就OCM而言，這種化學(xué)循環(huán)可能是通過引入O2來完成的。
如圖1A所示，通過兩步光沉積法合成了Au/BiOx-TiO2催化劑。首先，憑借TiO2表面的負(fù)Zeta電位（-6.7 mV），Bi3+離子被靜電吸附在TiO2納米片上。其次，根據(jù)TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和Bi3+/Bi0的氧化還原電位，Bi3+在Ar氣的光照射下被還原成金屬Bi。然后，金屬Bi在暴露于空氣中后很容易被氧化成BiOx。得到的Au/BiOx-TiO2的zeta電位為正16.6 mV，從而提供了吸附AuCl4–陰離子的靜電作用。隨后，金在 BiOx-TiO2基質(zhì)上被光還原，形成Au/BiOx-TiO2。
此外，根據(jù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）的測(cè)定，Bi和Au的負(fù)載量可調(diào)。結(jié)構(gòu)表征表明，BiOx和Au沉積后，TiO2基底的相位和形態(tài)沒有改變。為了進(jìn)一步確認(rèn)BiOx和Au的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，作者基于HAADF-STEM測(cè)量顯示，BiOx納米團(tuán)簇（NC）在 Au/BiOx-TiO2和BiOx-TiO2樣品中均勻分散，且在Au/BiOx-TiO2和BiOx-TiO2樣品中還發(fā)現(xiàn)了尺寸為4到8納米的Au納米顆粒。
同時(shí)，作者在連續(xù)流反應(yīng)器中評(píng)估了光催化OCM的活性。如圖2A所示，在TiO2中引入BiOx明顯提高了光催化活性，CH4轉(zhuǎn)化率（3.8 mmol/gh）比裸 TiO2（1.2 mmol/gh）高出三倍多，這一發(fā)現(xiàn)表明BiOx NCs能有效激活CH4分子。與此形成鮮明對(duì)比的是，在Au-TiO2 催化劑上檢測(cè)到的C2+產(chǎn)物（主要是C2H6）的選擇性高達(dá)72%，這意味著Au在C-C偶聯(lián)過程中發(fā)揮著不可或缺的作用。進(jìn)一步將BiOx NCs和Au NPs集成到TiO2載體中時(shí)，相關(guān)催化劑（即Au/BiOx-TiO2混合物）產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)，使CH4轉(zhuǎn)化率提高到 20.8 mmol/gh，C2+產(chǎn)物選擇性高達(dá)97%。因此，作者推測(cè)BiOx NCs能有效激活CH4分子，促進(jìn)C-H鍵的解離，而相互作用的Au NPs則有利于隨后的C-C偶聯(lián)，生成C2+產(chǎn)物并限制不利的過氧化反應(yīng)，從而減少了C2+產(chǎn)物的生成。
因此，有效吸附和活化CH4是開啟后續(xù)OCM過程的先決條件。為了破譯電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了投影態(tài)密度（PDOS）。如圖3A所示。確定了相關(guān)的能帶中心（ε），表明BiOx中的Bi 6p和OBi 2p能帶都向費(fèi)米水平（EF）上移，分別與TiO2中的Ti 3d能帶和OTi 2p能帶相關(guān)。因此，根據(jù)成熟的能帶中心理論，BiOx中升高的電子帶有利于分子吸附，如圖3B所示。更具體地說，BiOx中的O 2p能帶分布比TiO2中的更靠近EF。作者認(rèn)為，BiOx中的晶格氧配位體在熱力學(xué)上更適于空穴摻雜活化，而空穴摻雜在接下來的反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。
根據(jù)計(jì)算得出的PDOS推測(cè)，BiOx NCs中的晶格氧配位體對(duì)CH4活化起著關(guān)鍵作用，從而影響了CH4的轉(zhuǎn)化活性。鑒于H2O也作為產(chǎn)物被檢測(cè)到，本文設(shè)計(jì)了18O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)來證實(shí)這一猜想。具體來說，催化劑合成的光沉積是在18O標(biāo)記的溶液中進(jìn)行的，從而使Au/Bi18Ox-TiO2催化劑可以使用16O2作為進(jìn)料氧源進(jìn)行光驅(qū)動(dòng)OCM測(cè)試。如圖4A所示，H218O被大量檢測(cè)到，并且其強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增加，這清楚地說明了晶格氧在OCM中的消耗和參與，這種晶格氧參與的過程可以用BiOx中上移位的O 2p能帶結(jié)構(gòu)來解釋，其推動(dòng)了晶格氧位點(diǎn)的熱力學(xué)活化。在光照射下，光生空穴從TiO2主體遷移到BiOx，從而將晶格氧配體活化/氧化成缺電子的O(2-δ)-態(tài)。此外，在反應(yīng)氣體環(huán)境下進(jìn)行的原位近環(huán)境壓力XPS（NAP-XPS）測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了晶格氧的消耗。
更具體地說，作者在反應(yīng)過程中引入的O2也被清晰地解開，從根本上解釋了潛在的反應(yīng)機(jī)理。O2的關(guān)鍵作用不僅在于直接與CH4反應(yīng)，還在于巧妙地實(shí)現(xiàn)了晶格氧在BiOx NCs 中的化學(xué)循環(huán)，而這又受O2濃度的制約。具體而言，在低濃度氧氣條件下，OV位點(diǎn)無法及時(shí)重新填充，導(dǎo)致BiOx不可逆地還原成金屬Bi，催化劑失活。
幸運(yùn)的是，在低濃度O2的情況下，也避免了高活性O(shè)2的形成。因此，催化劑的活性低、穩(wěn)定性差，但對(duì)C2H6產(chǎn)物的選擇性高。提高O2濃度不僅可以通過類似于Mars-van Krevelen的途徑促進(jìn)晶格氧循環(huán)過程以提高活性，而且還可以保留氧化Bi3+的狀態(tài)以提高穩(wěn)定性，從而在中等O2濃度下實(shí)現(xiàn)高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性。不過，如果進(jìn)一步提高氧氣濃度，就會(huì)形成O2–，在OCM過程中對(duì)中間產(chǎn)物產(chǎn)生不利的過氧化作用，從而導(dǎo)致對(duì)C2H6產(chǎn)物的選擇性降低。
綜上所述，本文展示了一種集成的Au/BiOx-TiO2混合光催化劑，可實(shí)現(xiàn)以C2H6為主要產(chǎn)物的高效光驅(qū)動(dòng)OCM反應(yīng)。通過合理的催化位點(diǎn)工程實(shí)現(xiàn)了CH4活化和C-C偶聯(lián)，從而很好地解決了OCM的內(nèi)在瓶頸，即低活性和低選擇性。具體來說，BiOx中上移的帶狀結(jié)構(gòu)有利于CH4化學(xué)吸附，并開啟晶格氧活化，促進(jìn)關(guān)鍵的C-H解離。同時(shí)，Au還能引導(dǎo)解離出的*CH3從Bi位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到后續(xù)的C-C偶聯(lián)中，從而避免出現(xiàn)不良的過氧化反應(yīng)。
此外，活化晶格氧參與OCM反應(yīng)有助于形成H2O，其剩余的OVs在適當(dāng)?shù)难鯕鉂舛认峦ㄟ^ Mars-van Krevelen途徑進(jìn)行化學(xué)循環(huán)，從而賦予其良好的催化穩(wěn)定性。因此，最佳的 Au/BiOx-TiO2混合催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率高達(dá)20.8 mmol g-1h-1，C2+產(chǎn)物選擇性高達(dá)97%，C2H6 的具體生產(chǎn)率為9.6 mmol g-1h-1，且OCM可在流動(dòng)反應(yīng)器中穩(wěn)定運(yùn)行長達(dá)50小時(shí)。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了催化位點(diǎn)工程對(duì)化學(xué)反應(yīng)操作的重要性，并為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)和高能效的CH4轉(zhuǎn)化開辟了一條前景廣闊的途徑。
熊宇杰，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)講席教授、博士生導(dǎo)師，安徽師范大學(xué)黨委副書記、常務(wù)副校長（正廳級(jí)）。1996年進(jìn)入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)少年班系學(xué)習(xí)，2000年獲化學(xué)物理學(xué)士學(xué)位，2004年獲無機(jī)化學(xué)博士學(xué)位，師從謝毅院士。2004至2011年先后在美國華盛頓大學(xué)（西雅圖）、伊利諾伊大學(xué)香檳分校、華盛頓大學(xué)圣路易斯分校工作。2011年辭去美國國家納米技術(shù)基礎(chǔ)設(shè)施組織（NSF-NNIN）的首席研究員（Principal Scientist）職位，回到中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)任教授，建立獨(dú)立研究團(tuán)隊(duì)，同年入選首批國家高層次青年人才計(jì)劃和中國科學(xué)院人才計(jì)劃。2016年獲批中國科學(xué)院“等離激元催化”創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)，入選科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。2017年獲國家杰出青年科學(xué)基金資助，入選英國皇家化學(xué)會(huì)Fellow。2018年獲聘教育部長江學(xué)者特聘教授，入選國家萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。
劉東，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任教授、博士生導(dǎo)師。2008年考入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)少年班，分別于2012年、2017年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)取得學(xué)士、博士學(xué)位，導(dǎo)師熊宇杰教授。博士畢業(yè)后前往新加坡南洋理工大學(xué)從事博士后研究，導(dǎo)師Prof. Liu Bin、Prof. Xue Can。2021年5月通過中國科學(xué)院引才B類項(xiàng)目加入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院/化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院。截至目前，已在Chem. Rev., Nat. Commun., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Res., Sci. Bull.等國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文。
張寧，現(xiàn)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任研究員，博士生導(dǎo)師。分別于2013年和2018年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)并取得學(xué)士和博士學(xué)位，導(dǎo)師為熊宇杰教授。博士畢業(yè)后赴香港理工大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師為Yang Chai教授。于2022年8月獲中科院人才引進(jìn)計(jì)劃支持，加入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系/蘇州高等研究院，主要研究方向?yàn)榍鍧嵞茉打?qū)動(dòng)的能源和環(huán)境關(guān)鍵分子的高效定向轉(zhuǎn)化。其中以第一/通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Small、EcoMat等高水平期刊發(fā)表論文。
Guangyao Zhai?, Lejuan Cai?, Jun Ma, Yihong Chen, Zehua Liu, Shenghe Si, Delong Duan, Shuaikang Sang, Jiawei Li, Xinyu Wang, Ying-Ao Liu, Bing Qian, Chengyuan Liu, Yang Pan, Ning Zhang*, Dong Liu*, Ran Long, Yujie Xiong*,?Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping, Sci. Adv., https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390#con18
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