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今天帶來的是南開大學(xué)陳軍院士在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Energy Materials》上發(fā)表的兩篇論文。陳軍院士，現(xiàn)任南開大學(xué)黨委常委、副校長，特種化學(xué)電源全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，《eScience》主編(期刊首發(fā)影響因子達(dá)42.9，排名國產(chǎn)期刊第一)。

圖文導(dǎo)讀

他，中科院院士，985副校長，任“國服第一神刊”主編，新發(fā)Angew與AEM！

圖1 控制Cu CC的晶面以實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極

本文利用DFT計(jì)算研究了Cu不同表面上的特殊吸附離子，以確定內(nèi)亥姆霍茲平面(IHP)?？紤]了四種典型陰離子，包括TFSI^–、PF₆^–、FSI^–和ClO₄^–。選擇Cu的三種晶面來研究IHP和CC中電位離子之間的相互作用，如圖1a-d所示，在Cu的三種晶面中，(100)面對所有陰離子的吸附強(qiáng)度最大。這表明(100)面IHP中出現(xiàn)的陰離子比其他面IHP中出現(xiàn)的陰離子多。

作為經(jīng)典案例，在商業(yè)多晶Cu (p-Cu)箔上形成的動(dòng)態(tài)、有機(jī)主導(dǎo)的SEI容易斷裂，導(dǎo)致Li枝晶的形成(圖1e)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，作者設(shè)想由于IHP中陰離子豐富的環(huán)境，將在s-Cu(100)箔上獲得具有優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性的富無機(jī)SEI(圖1f)。因此，穩(wěn)定的SEI可以促進(jìn)s-Cu(100)箔上無枝晶的Li沉積模式。然而，由于在制備過程中(100)面缺乏熱力學(xué)有利性，s-Cu(100)箔的制備面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

圖2 s-Cu(100)的制備與表征

通過DFT計(jì)算得到了Cu的吉布斯自由能與面應(yīng)變的關(guān)系(圖2a)。很明顯，當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)，(111)面顯示出最低的吉布斯自由能。隨著應(yīng)變的增大，吉布斯自由能最低的晶面逐漸由(111)晶面變?yōu)?100)晶面。由于應(yīng)變可以由應(yīng)力產(chǎn)生，施加適當(dāng)?shù)睦瓚?yīng)力有望將(100)面調(diào)制為具有最低吉布斯自由能的面。

基于以上考慮，作者開發(fā)了一種精心設(shè)計(jì)的拉伸應(yīng)力輔助熱處理技術(shù)，將p-Cu箔轉(zhuǎn)化為s-Cu(100)箔，如圖2b所示。利用XRD譜圖中的特征峰對熱處理后的銅箔在不同拉伸應(yīng)力下的晶體取向進(jìn)行了識別。與p-Cu的多晶特性不同，在小拉伸應(yīng)力和大拉伸應(yīng)力下獲得的銅箔分別表現(xiàn)出單晶{111}和單晶{100}的特征峰，表明其取向單一(圖2c)。

此外，通過電子背散射衍射(EBSD)獲得的法向反極圖(IPF)圖顯示，隨著拉伸應(yīng)力的增加，銅箔的取向發(fā)生了變化(圖2d)。當(dāng)施加的拉伸應(yīng)力增加時(shí)，IPF圖顯示了從(111)面到(100)面的過渡狀態(tài)。令人印象深刻的是，s-Cu(100)箔在更大的拉伸應(yīng)力下成功實(shí)現(xiàn)，這可以從IPF圖中的均勻顏色，極圖(PF)中的集中斑點(diǎn)以及IPF輪廓[001]方向的強(qiáng)強(qiáng)度(圖2d-e)中得到證實(shí)。

HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖顯示了在施加100 N cm^-2的拉伸應(yīng)力下獲得的銅箔[100]單晶性質(zhì)和在沒有應(yīng)力的情況下獲得的銅箔[111]單晶性質(zhì)(圖2f-h)。上述表征結(jié)果明確證實(shí)了高質(zhì)量s-Cu(100)箔的成功制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測吻合較好。

圖3 不同電解質(zhì)下鋰在Cu CCs上的電鍍行為

均勻的鋰沉積模式是制備高可逆性無枝晶鋰金屬負(fù)極的先決條件。以s-Cu(111)和p-Cu箔為對照，研究了Li金屬在一系列常規(guī)電解質(zhì)(包括LiTFSI、LiFSI、LiPF₆和LiClO₄)中沉積在s-Cu(100)箔上的形貌。

在Li沉積后，在所有類型的電解質(zhì)中，沉積在p-Cu和s-Cu(111)箔上的Li金屬都可以觀察到明顯的枝晶(圖3a-b)。相比之下，沉積在s-Cu(100)上的Li金屬在所有電解質(zhì)中都表現(xiàn)出均勻且無枝晶的平面結(jié)構(gòu)，顯示出s-Cu(100)抑制枝晶的普遍性(圖3c)。

圖4 在0.2 mA cm^-2條件下Cu CCs上電鍍/剝離過程中Li的形態(tài)演變

為了研究s-Cu(100)箔對枝晶的抑制機(jī)理，采用非原位SEM觀察了不同銅箔上的鍍鋰/剝離過程。本研究選擇含2 wt.% LiNO₃的DOL/DME的1 M LiTFSI作為電解質(zhì)。如圖4a-b所示，在s-Cu(111)和p-Cu箔上形成了典型的球形Li。隨著Li球的粗化和橫向膨脹，它們相互接觸，產(chǎn)生擠壓變形，形成枝晶。隨后，樹突芽迅速生長為隨機(jī)樹突，這與之前的報(bào)道一致。Li在s-Cu(100)箔上的成核行為與在s-Cu(111)和p-Cu箔上的成核行為相似(圖4c)。但在s-Cu(100)箔上沉積的Li在擠壓和變形過程中沒有觀察到枝晶，最終實(shí)現(xiàn)了由光滑的鋰塊構(gòu)成的無枝晶鋰金屬負(fù)極。

在剝離過程中，如圖4d、e所示，具有Li枝晶形狀的破碎SEI并沒有完全覆蓋s-Cu(111)和p-Cu箔表面，經(jīng)過50次循環(huán)后，在破壞的SEI中可以發(fā)現(xiàn)死Li。相比之下，在s-Cu(100)箔上可以觀察到具有Li塊輪廓的均勻光滑薄膜(圖4f)。在鍍鋰/剝離50次循環(huán)后，SEI保持完整和均勻的形態(tài)，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。根據(jù)上述研究，沉積結(jié)果主要是由SEI的性質(zhì)決定的，而不是體系中的成核行為。SEI的性能可以通過銅箔的晶面來調(diào)節(jié)。

圖5 含2 wt.% LiNO₃的DOL/DME的1 M LiTFSI中，Cu CC上SEI形成的表征及機(jī)理分析

本文利用ToF-SIMS深度分析進(jìn)一步研究了SEI的結(jié)構(gòu)和各組分的分布。C₂HO^–和LiF₂^–分別是來自溶劑分子的有機(jī)組分的特征離子片段和來自陰離子的LiF。如圖5a所示，在整個(gè)濺射過程中，s-Cu(100)箔上的SEI中LiF₂^–含量始終高于s-Cu(111)和p-Cu箔上的SEI含量。同時(shí)，s-Cu(100)箔上的SEI沿厚度方向的C₂HO^–含量較低，這與XPS結(jié)果一致(圖5b)。

ToF-SIMS的3D渲染提供了對SEI組件空間分布的見解(圖5c-e)。所有SEI的C₂HO^–信號顯示了一個(gè)特定的結(jié)構(gòu)，即高含量在外層，低含量在內(nèi)層。在s-Cu(100)箔上的SEI中，LiF₂^–片段的空間占用率更高，而C₂HO^–片段的內(nèi)部分布更為稀疏(圖5e)。結(jié)果表明，s-Cu(100)箔表面有更多的陰離子被還原形成了富無機(jī)的SEI，這意味著其IHP中有更多的陰離子。

由圖5f-g可知，s-Cu(100)箔的電容值(33.5 μF)高于s-Cu(111)箔(23.9 μF)和p-Cu箔(22.8 μF)，說明s-Cu(100)箔有更多的陰離子傾向于吸附，這與計(jì)算結(jié)果一致。富無機(jī)的SEI往往表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。原子力顯微鏡(AFM)顯示了在銅箔上生成的SEI的楊氏模量，以量化SEI的機(jī)械穩(wěn)定性(圖5h)。統(tǒng)計(jì)分析表明，s-Cu(100)箔產(chǎn)生的SEI平均楊氏模量為4.98 GPa，是s-Cu(111)(2.62 GPa)和p-Cu (2.34 GPa)箔產(chǎn)生SEI的2倍左右。同時(shí)，從AFM表面形貌可以看出，s-Cu(100)箔上產(chǎn)生的SEI均勻性優(yōu)于s-Cu(111)和p-Cu箔。

圖6 基于s-Cu(100) CCs的電池的電化學(xué)性能

為了量化銅箔上電鍍/剝離鋰的可逆性，采用2 wt.% LiNO₃的DOL/DME的1 M LiTFSI作為電解質(zhì)，對Li||Cu電池進(jìn)行了長期CE測試。如圖6a所示，基于p-Cu或s-Cu(111)箔的電池的CE迅速下降，由于鋰枝晶的生長，電池在200次循環(huán)內(nèi)失效。相反，在Li||s-Cu(100)電池中可以觀察到顯著提高的CE(平均99.17%)和循環(huán)壽命(超過800次)。

優(yōu)異的電化學(xué)性能使s-Cu(100)@Li負(fù)極成為實(shí)用LMBs的替代負(fù)極。采用高負(fù)載LiFePO₄(LFP)正極與構(gòu)建在銅箔上的鋰金屬負(fù)極相匹配來組裝完整的電池。在N/P比約為10時(shí)，p-Cu@Li負(fù)極和s-Cu(111)@Li負(fù)極的全電池分別在循環(huán)91次和198次后出現(xiàn)了明顯的容量衰減，最終失效(圖6b)。相比之下，在s-Cu(100)@Li||LFP全電池中實(shí)現(xiàn)了540次循環(huán)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證在s-Cu(100)箔上構(gòu)建Li金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，作者設(shè)計(jì)了基于s-Cu(100)@Li負(fù)極的Ah級軟包電池，其多層堆疊配置如圖6c所示。s-Cu(100)@Li||LFP軟包電池的初始容量為1.67 Ah，比能密度約為195 Wh kg^-1，在低N/P比為2.6的情況下，循環(huán)100次后容量保持率高達(dá)88.89%(圖6d)。

為了獲得更高的能量密度，采用LiFS:DME:TTE=1:18:2組成的電解質(zhì)，組裝s-Cu(100)@Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)軟包電池。s-Cu(100)@Li||NCM811軟包電池的可逆容量約為1.3 Ah，并且在極低的N/P比(~2)和稀薄的電解質(zhì)(2.4 g Ah^-1)下穩(wěn)定運(yùn)行150次循環(huán)，證明了s-Cu(100)箔在提高實(shí)用LMBs鋰金屬負(fù)極的可逆性方面的有效性(圖6e-f)。

文獻(xiàn)信息

The Dependence of Solid Electrolyte Interphase on the Crystal Facet of Current Collector in Li Metal Battery，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202407064

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/01/f9243bf877/

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