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具有均勻分子大小孔的晶體材料適用于廣泛的應(yīng)用，例如傳感器、催化和分離。然而，連續(xù)調(diào)整單個(gè)材料的孔徑并可逆地區(qū)分小分子（低于4埃）具有挑戰(zhàn)性。

在此，美國(guó)科羅拉多大學(xué)波爾德分校張偉教授，紐約州立大學(xué)布法羅分校于淼教授等人使用四苯氧硼酸鹽鍵合成了一系列離子共價(jià)有機(jī)框架，該框架在結(jié)構(gòu)剛度和局部柔韌性之間保持細(xì)致的協(xié)同作用，以實(shí)現(xiàn)2.9-4.0埃之間的“動(dòng)態(tài)孔”的連續(xù)和可逆（100個(gè)熱循環(huán)）可調(diào)性，分辨率低于0.2埃。這是由于溫度調(diào)節(jié)，高頻連接器振蕩振幅的逐漸變化。這些熱彈性孔徑選擇性地阻塞較大的分子，而不是略微較小的分子，顯示了基于尺寸的分子識(shí)別，以及分離具有挑戰(zhàn)性的氣體混合物，如氧/氮和氮/甲烷的潛力。

相關(guān)文章以“Molecular recognition with resolution below 0.2angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks”為題發(fā)表在Science上。

【研究背景】

微孔晶體材料，如金屬和共價(jià)有機(jī)骨架（分別為MOFs和COFs）和分子篩，在傳感、催化和分子分離方面具有應(yīng)用。傳統(tǒng)上，化學(xué)和后合成修飾用于獲得滿足目標(biāo)應(yīng)用要求的特定孔徑。有時(shí)，其中一些材料表現(xiàn)出刺激誘導(dǎo)的孔隙形狀和尺寸可調(diào)性的柔韌性，從而能夠在單個(gè)材料內(nèi)進(jìn)行孔隙調(diào)整以適應(yīng)目標(biāo)應(yīng)用。

此類材料的柔韌性通常源于弱鍵（例如，MOF中的配位鍵）響應(yīng)外部刺激（例如分子的吸附和溫度或壓力的變化）的大量運(yùn)動(dòng)，這通常會(huì)觸發(fā)相對(duì)較大的孔徑變化（3至5 ?），超過(guò)選擇性識(shí)別小分子所需的亞埃級(jí)。依賴于局部分子運(yùn)動(dòng)的材料可以實(shí)現(xiàn)適合分子分離的孔隙調(diào)整，例如，區(qū)分同位素或小碳?xì)浠衔?。這些材料通過(guò)擴(kuò)散速率差異來(lái)區(qū)分分子，擴(kuò)散速率差異取決于質(zhì)量的差異而不是大小的差異。然而，使用具有可逆、連續(xù)可調(diào)孔的晶體材料，根據(jù)小分子的真實(shí)形狀和大小來(lái)區(qū)分小分子仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)?strong>實(shí)現(xiàn)介于兩個(gè)分子大小之間的孔需要超高精度的可調(diào)性，這就需要材料設(shè)計(jì)，在結(jié)構(gòu)剛度之間取得微妙的平衡，以保持長(zhǎng)程有序，而弱分子運(yùn)動(dòng)則允許局部柔韌性。

在構(gòu)建這種精確可調(diào)晶體材料的潛在動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵中，硼酸鹽化學(xué)特別有前途?？赡娴?B-O鍵可以精確合成長(zhǎng)程結(jié)晶甚至單晶材料，例如螺旋共價(jià)聚合物（HCP）和COF。特別是四氧鍵硼酸鹽，由于四面體構(gòu)象和次級(jí)離子相互作用，具有更高的局部柔韌性。例如，在 HCP中，四硼酸鹽鍵的二面角從90°扭曲到66°。這些四氧硼酸鹽鍵提供了構(gòu)建具有長(zhǎng)程結(jié)晶度和局部柔韌性的結(jié)構(gòu)的潛力。

【主要內(nèi)容】

具有局部柔性四苯氧基硼酸鹽的ICOFs

本文報(bào)道了一種將共價(jià)聚合與層間離子-偶極相互作用相結(jié)合的晶體材料，以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)剛性和局部分子柔韌性的細(xì)致平衡的簡(jiǎn)單策略。作者使用硼化學(xué)合成了一系列結(jié)晶離子COF（ICOF）（圖1A）。這些ICOF具有可逆的超精密孔可調(diào)性，分辨率為<0.2 ?。如圖1A所示，為了合成這些ICOF，作者從最簡(jiǎn)單的構(gòu)建模塊對(duì)苯二酚和硼氫化鈉開(kāi)始。將對(duì)苯二酚和硼氫化鈉按2:1的比例混合，在120℃的乙腈中無(wú)干擾加熱，得到 ICOF-101-Na，分離產(chǎn)率為 81%。ICOF-101-Na的紅外光譜顯示，在3300 cm^-1處沒(méi)有O-H伸展帶，在2300 cm^-1處沒(méi)有B-H伸展帶，在950 cm^-1處有B-O伸展帶（圖1B）。ICOF-101-Na 的整體紅外光譜與四苯氧基硼酸鈉（NaTB）的紅外光譜非常相似。同時(shí)，固態(tài)¹¹B和¹³C核磁共振（NMR）光譜進(jìn)一步證實(shí)了ICOF-101-Na的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1：2D ICOFs的合理設(shè)計(jì)與合成。

圖2：ICOFs的亞埃級(jí)精確溫度調(diào)節(jié)分子篩選。

圖3：ICOFs中與溫度相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化的計(jì)算建模。

圖4：ICOFs隨溫度變化的吸附行為變化，以及ICOFs與已報(bào)道的吸附劑的比較。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的動(dòng)態(tài)硼酸鹽化學(xué)反應(yīng)，利用易于獲得的二元醇構(gòu)建模塊合成的ICOFs的可逆、超高精度孔隙可調(diào)性。由于ICOFs中的強(qiáng)共價(jià)鍵和較弱的離子-偶極子相互作用具有細(xì)致的協(xié)同作用，因此當(dāng)溫度從25變化到95℃時(shí)，在2.9到4.0 ?的孔徑范圍內(nèi)，微孔調(diào)整的分辨率小于0.2 ?。這種精確的、隨溫度變化的孔隙收縮是由快速局部鏈接振蕩控制的，振蕩的幅度隨溫度變化而變化，從而調(diào)整ICOFs中的孔隙。此外，ICOFs在保持精確、可逆的孔隙可調(diào)性的同時(shí)，還表現(xiàn)出了卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性（至少可達(dá)100次熱循環(huán)）。對(duì)于難以分離的、工業(yè)上重要的氣體對(duì)O₂/N₂和N₂/CH₄，觀察到了很高的選擇性。

【文獻(xiàn)信息】

Yiming Hu?, Bratin Sengupta?, Hai Long, Lacey J. Wayment, Richard Ciora , Yinghua Jin?,?Jingyi Wu, Zepeng Lei, Kaleb Friedman, Hongxuan Chen, Miao Yu*, Wei Zhang*,?Molecular recognition with resolution below 0.2angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8791

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