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迄今為止，精確調(diào)控成孔劑與納米團(tuán)簇單元之間的相互作用，進(jìn)一步控制納米團(tuán)簇單元的組裝行為，以構(gòu)建氫鍵多級(jí)介孔納米團(tuán)簇框架仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

在此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士，唐云教授，上海交通大學(xué)曹宵鳴教授和內(nèi)蒙古大學(xué)趙再望研究員等人報(bào)道了一種基于納米聚簇模塊自組裝方法，首次基于納米級(jí)聚簇單元（1.0?3.0nm）合成了一種新型二維（2D）氫鍵介孔框架（HMFs）。在這種二維結(jié)構(gòu)中，一個(gè)厚為100nm、尺寸為幾微米的介孔團(tuán)簇板可以穩(wěn)定地形成均勻的六角形陣列。同時(shí)，這種多孔板由數(shù)十層超細(xì)介孔團(tuán)簇納米片組成。通過利用嵌段長度可調(diào)的兩親性二嵌段共聚物膠束，可將介孔的尺寸精確控制在11.6 到18.5納米之間。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)膠束的濃度，還可將HMFs的孔結(jié)構(gòu)從球形變?yōu)閳A柱形。作為一種通用方法，通過模塊化自組裝具有可切換構(gòu)型（納米、Keggin型和類立方體）和成分（鈦氧、聚氧金屬和有機(jī)金屬簇）的納米簇，已成功實(shí)現(xiàn)了各種新型HMFs。結(jié)果表明，以鈦氧簇為基礎(chǔ)的HMFs具有高效的析氫光催化活性（3.6 mmol g^-1h^-1），其轉(zhuǎn)化率是未組裝鈦氧簇的2倍（1.5 mmol g^-1h^-1），這表明與未組裝的鈦氧團(tuán)簇相比，HMFs具有更強(qiáng)的光催化活性。

相關(guān)文章以“Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units”為題發(fā)表在JACS上。

研究背景

基于分子級(jí)組裝，具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、孔隙可調(diào)性和特殊功能的分層介孔納米結(jié)構(gòu)在材料科學(xué)和工程中得到了廣泛的關(guān)注。在過去的十年中，已經(jīng)獲得了各種具有可調(diào)成分（如聚合物、分子篩、金屬）、孔隙結(jié)構(gòu)（如球形、圓柱形和手性孔隙）和不同尺寸（一維、二維、三維）的分層介孔納米結(jié)構(gòu)。由于其組織良好的多孔結(jié)構(gòu)，這些分層介孔納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的光學(xué)、電子和催化特性。例如，分層介孔銠（Rh）納米球在凈化一氧化氮（NO）方面表現(xiàn)出良好的催化能力?；ㄊ鵂罱榭锥趸伋w粒表現(xiàn)出高催化選擇性，這些成果的介孔納米結(jié)構(gòu)框架大多是“分子級(jí)”超小型前驅(qū)體。

近年來，除了分子級(jí)組裝外，為了擴(kuò)大多孔材料種類，通過亞納米級(jí)甚至納米級(jí)構(gòu)建單元（如聚氧化金屬（POM）團(tuán)簇）的模塊化自組裝來構(gòu)建分層介孔框架已成為一個(gè)熱門話題。這些由幾十個(gè)原子組成的納米級(jí)團(tuán)簇本身具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)、表面量子效應(yīng)等。如果能將這些納米級(jí)團(tuán)簇通過規(guī)則的模式進(jìn)一步組裝或排列成多級(jí)有序介孔框架，可能會(huì)賦予它們一些新的優(yōu)越性能。此外，對(duì)于這些介孔納米團(tuán)簇框架，團(tuán)簇構(gòu)建單元在球形介孔內(nèi)壁上的空間環(huán)狀分布可能會(huì)改變其表面環(huán)境和團(tuán)簇的電荷分布，從而促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和氫鍵納米團(tuán)簇框架（HOFs）等著名的多孔材料類似，納米團(tuán)簇框架也是一種多孔材料。

圖文導(dǎo)讀

本文首次通過膠束引導(dǎo)的納米團(tuán)簇模塊化自組裝方法，精心調(diào)控共聚物膠束成孔劑與納米團(tuán)簇組裝單元之間的相互作用，合成了基于納米團(tuán)簇構(gòu)建單元的氫鍵介孔框架（HMFs）?！澳z狀”兩親性二嵌段共聚膠束模板與團(tuán)簇單元之間的氫鍵是調(diào)節(jié)團(tuán)簇自組裝的合適驅(qū)動(dòng)力，也是構(gòu)建HMFs的關(guān)鍵。其中，HMF厚度為100納米、大小為幾微米的二維介孔。同時(shí)，這種二維多孔板由數(shù)十層超薄介孔團(tuán)簇納米片組成。通過使用不同嵌段長度的膠束，介孔尺寸可從11.6納米調(diào)整到18.5納米。此外，通過調(diào)整膠束模板的濃度，還可將孔結(jié)構(gòu)從球形控制為圓柱形。

合成與表征

一般來說，基于鈦-氧簇（TOC）單元的HMFs可以通過膠束定向納米簇模塊化自組裝方法合成，這種方法是通過精心控制共聚物膠束的結(jié)構(gòu)定向劑與TOCs組裝單元之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)的（方案1）。作為一個(gè)典型的例子，作者使用具有微孔的環(huán)狀TOCs作為構(gòu)建單元。首先，將這些團(tuán)簇溶解在二氯甲烷中，形成分散良好的團(tuán)簇溶液。然后加入聚（苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸）雙親二嵌段共聚物（PS-b-PAA），形成淡藍(lán)色的PS-b-PAA/TOCs 復(fù)合膠束溶液，這種膠束表現(xiàn)出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)（方案1a）。隨后，這些復(fù)合膠束在溶劑蒸發(fā)過程中共同組裝成均勻的六角形透明薄膜。最后，通過溶劑萃取去除膠束模板即可得到 HMFs。

方案1：基于鈦氧團(tuán)簇（TOC）單元的氫鍵介孔框架（HMFs）形成過程示意圖和機(jī)理說明

表征

光學(xué)圖像顯示，HMFs是一層透明薄膜。低分辨率的透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示出一層平整的介孔薄膜，其中有許多介孔（圖1a）。同時(shí)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像顯示，基于TOC的HMF薄膜厚度約為100納米（圖 1b）。高分辨率TEM（圖1c）顯示，介孔薄膜高度均勻。快速傅立葉變換（FFT）圖像證實(shí)，HMFs中存在均勻的六角形孔隙。高分辨率像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）（圖1d）和AC-TEM圖像顯示，與純TOC一致的近球形鈦氧團(tuán)簇緊密相連，沒有間隙，表明HMF中的團(tuán)簇單元之間存在直接相互作用。此外，高分辨率AC-STEM圖像還顯示介孔大小為13.0納米，與PS-b-PAA膠束大小相同（圖1d）。

圖1：形貌表征。

結(jié)構(gòu)精確控制

對(duì)于基于TOC單元的HMF產(chǎn)物，可以通過改變PS-b-PAA共聚物的嵌段長度來高度調(diào)節(jié)中孔的大?。▓D 2a-c）。光學(xué)圖像顯示，在激光照射下，所有這些具有不同孔徑的TOC納米簇單元都表現(xiàn)出了丁達(dá)爾效應(yīng)。低分辨率TEM圖像和統(tǒng)計(jì)圖表顯示，HMF的孔徑可以精確調(diào)節(jié)，范圍從11.7±2.2、17.2±2.8到18.5±3.7 nm（圖2c）。所有這些具有不同尺寸TOC 單元的HMF都表現(xiàn)出高度的一致性。此外，XRD 圖譜顯示，這些基于不同模板的HMF非常相似。通過調(diào)整PS-b-PAA嵌段共聚物的濃度，還可以控制介孔的形態(tài)，包括球形、短圓柱形和長圓柱形。在10毫克/毫升的低濃度下，PS-b-PAA和TOC單元形成球形復(fù)合膠束（圖 2d），在20毫克/毫升的濃度下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樾A柱形膠束（圖2e），最后形成長圓柱形膠束（圖2f）。

圖2：準(zhǔn)確控制孔隙大小和結(jié)構(gòu)。

本研究進(jìn)一步STEM圖像（圖3a、c、e、g）顯示，所有基于上述四種簇單元的HMF都是高度有序的平面二維介孔薄膜。AC-STEM圖像顯示，這些HMF中的團(tuán)簇構(gòu)建單元緊密相連，沒有間隙（圖 3b、d、f、h），這表明HMF中每個(gè)相鄰團(tuán)簇之間存在直接的相互作用。同時(shí)，高分辨率AC-STEM圖像還證明了本文的方法具有普遍性。此外，HAADF-STEM圖像進(jìn)一步表明，這四種氫鍵介孔框架由大量納米團(tuán)簇組成。

圖3：介孔框架成分的精確控制。

作者進(jìn)一步引入了表面不含-COOH基團(tuán)的定向共聚物膠束，如聚（苯乙烯-塊狀-聚（環(huán)氧乙烷））（PS-b-PEO）作為孔隙形成劑（圖4a）。因此，低分辨率TEM圖像顯示，PS-b-PEO/TOCs構(gòu)型為立方柱狀（圖4b）。HR-TEM圖像顯示沒有介孔，但可以觀察到簇與簇之間的堆疊形式（圖4c）。

圖4：使用PS-b-PEO的TOCs示意圖。

分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，TOC 的介孔框架主要通過氫鍵來穩(wěn)定（圖 5a），這進(jìn)一步證明了氫鍵介孔框架是由鈦-氧簇連接的（圖5b）。TEM圖像顯示，HMF樣品的氫鍵介孔結(jié)構(gòu)在200 °C的熱處理?xiàng)l件下被破壞，這表明了溫度對(duì)氫鍵框架的影響。雖然氫鍵通常比共價(jià)鍵或離子鍵弱，但通過精心設(shè)計(jì)納米簇單元和整體框架，可以獲得具有足夠穩(wěn)定性的材料，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

圖5：HMF結(jié)構(gòu)的MD模擬。

析氫光催化活性

以鈦-氧簇單元為基礎(chǔ)的氫鍵介孔框架被用作光催化劑，在模擬陽光照射下產(chǎn)生H₂。作為對(duì)照，制備了不含介孔結(jié)構(gòu)的純TOC。結(jié)果顯示，HMFs表現(xiàn)出更好的性能，其H₂析出率為3.6 mmol g^-1h^-1，是純TOCs（1.5 mmol g^-1h^-1）的2倍（圖6a）。重復(fù)5次H₂析出實(shí)驗(yàn)后，HMFs表現(xiàn)出與初始一致的光活性，且無明顯衰減（圖6b），遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純TOCs。同時(shí)，TEM和STEM圖像顯示，介孔框架結(jié)構(gòu)在長期循環(huán)后保存完好。反應(yīng)后的BET表面積為320 m²/g，與反應(yīng)前的值（325 m²/g）相比，降幅幾乎可以忽略不計(jì)，僅觀察到輕微的下降，表明其具有極佳的光穩(wěn)定性。

圖6：析氫光催化活性。

總結(jié)展望

綜上所述，本文展示了一種膠束定向納米團(tuán)簇模塊化自組裝方法，用于合成新型介孔材料—?dú)滏I介孔框架（HMFs）。當(dāng)控制PS-b-PAA的分子量時(shí)，孔徑可從11.6納米調(diào)整到 18.5納米。通過控制PS-b-PAA的濃度，可以調(diào)控介孔的構(gòu)型，從球形、短圓柱形到長圓柱形介孔。此外，基于鈦-氧簇的HMFs表現(xiàn)出高效的析氫光催化活性（3.6 mmol g^-1h^-1），其轉(zhuǎn)化率比未組裝的鈦-氧簇高出約2 倍，目前的發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建基于納米團(tuán)簇的氫鍵介孔框架開辟了一條新途徑，在未來會(huì)引起廣泛關(guān)注。

文獻(xiàn)信息

Jie Zhang, LiangLiang Liu, Zaiwang Zhao,* Chin-Te Hung, Binhang Wang, Linlin Duan, Kexin Lv, Xiao-Ming Cao,* Yun Tang,* and Dongyuan Zhao*,?Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c03538

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