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石榴石氧化物是固態(tài)鋰電池中最有前途的固態(tài)電解質之一。然而，傳統(tǒng)的界面改性層不能完全阻止電子從電極遷移到固態(tài)電解質內部，從而促進了鋰枝晶的滲透。

成果簡介

在此，上?？萍即髮W劉巍副教授和上海大學崔苑苑副教授等人將一個由氟化鉀（KF）組成的高度電子阻塞的中間層被沉積在石榴石氧化物Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）上。KF與熔化的金屬鋰反應后，原位轉化為KF/LiF的界面間，可以阻斷電子泄漏，抑制鋰枝晶的生長。結果顯示，使用中間層的Li對稱電池在0.2 mA cm^-2的電流下能夠循環(huán)超過3000小時，在0.5 mA cm^-2能過循環(huán)超過350小時。同時，在C₄mim-TFSI中篩選出一種含有LiTFSI的離子液體，以潤濕LLZTO|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正電極界面，由此制備出的Li|KFLLZTO | NCM電池在25℃和2 C（380 mA g^-1）下，展現(xiàn)出109.3 mAhg^-1的比容量，同時以99.99%的平均庫侖效率循環(huán)超過3500次，容量保持率為72.5%。因此，本文為高性能準固態(tài)鋰金屬電池提供了一種簡單而集成的策略。相關文章以“An electron-blocking interface for garnetbased quasi-solid-state lithium-metal batteries to improve lifespan”為題發(fā)表在Nature Commun.上。

研究背景

目前基于石墨負極的鋰離子電池（LIBs）已經無法滿足安全性差和能量密度有限的日益增長的能源需求。固態(tài)電解質（SSE）通過取代易燃的有機液體電解質和聚合物隔膜，從根本上增強了電池安全性。其中，鋰金屬是最有吸引力的負極，由此構成的固態(tài)鋰金屬電池被認為是最有前途的高安全性和高能量密度的儲能器件之一。在各種類型的SSE中，石榴石氧化物Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）由于在室溫下具有高離子電導率、寬電化學窗口和出色的物理化學性能（空氣穩(wěn)定性、鋰穩(wěn)定性和機械性），因此成為SSE中最具發(fā)展?jié)摿Φ暮蜻x者。

然而，一些實際挑戰(zhàn)，如鋰枝晶的形成和高界面阻抗，嚴重阻礙了進一步的發(fā)展。最近，越來越多的研究人員認識到，LLZO內部鋰金屬的沉淀加速了鋰枝晶的穿刺。由于LLZO的固有電子電導率，在反復沉積/剝離過程中，鋰金屬枝晶的滲透幾乎不可避免地會引起短路。據(jù)報道，一些方法可以緩解這些問題，例如鋰合金負極、穩(wěn)定的鋰離子導電層和通過熔融涂覆金屬合金。這些夾層可以降低界面電阻，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，LLZO和正極之間的固-固接觸界面的高阻抗是另一個嚴重的問題，通常加入少量液態(tài)電解液潤濕正極界面，降低界面電阻。然而，液態(tài)電解質的引入可能會增加安全風險以及一系列副反應。

圖文導讀

在此，本文首先在LLZTO表面沉積了帶隙大、穩(wěn)定性高的KF薄膜。當LLZO固態(tài)電解質與Li負極組裝時，由于KF與熔化的Li金屬部分接觸，因此形成了混合的LiF/KF層。原位形成的LiF/KF致密層完全覆蓋了LLZTO顆粒，并作為電子阻斷層抑制了LLZTO的電子泄漏，降低了LLZTO的電子電導率。因此，LiF/KF夾層會阻礙鋰枝晶在晶界和孔隙處的生長，抑制局部電流，提高臨界電流密度。枝晶的生長和電流熱點總是導致Li負極和LLZO界面裂紋，甚至在Li沉積/剝離循環(huán)過程中短路。

如圖1a所示，界面處不均勻的局部電流密度可能引發(fā)鋰金屬枝晶在熱點區(qū)域的優(yōu)先生長，且LLZTO|正電極界面的大阻抗是全電池中另一個問題。通常情況下，加入少量液態(tài)電解液來濕固接觸界面。而液態(tài)電解質的引入很可能會增加安全風險和一系列的副反應。因此，作者篩選了各種離子液體（IL），如PY14-TFSI、PP13-TFSI和C₄mim-TFSI來取代液態(tài)電解質，使得Li| KF-LLZTO-IL|NCM電池的界面阻抗降低和展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

圖1. LLZTO-KF固態(tài)電解質的示意圖及界面特征。

接下來，作者對KF層與金屬鋰之間的反應進行了科學研究，鋰負極通過將LLZTO-KF 顆粒浸入熔融鋰中，金屬鋰與顆粒緊密結合。為了清晰、簡便地驗證KF層與鋰之間的反應，進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，通過離子刻蝕獲得不同深度的成分信息。首先在基底上熱蒸發(fā)約100 nm的金屬鋰，然后在手套箱中在金屬鋰表面熱蒸發(fā)約50 nm的KF層，蝕刻前，如圖2c-e所示，在頂層（KF層）表面的F 1s和K 2p區(qū)域明顯收集到經典的K-F信號，而在樣品表面沒有檢測到明顯的鋰信號。隨著蝕刻深度的增加，根據(jù)F 1s和Li 1s的 XPS光譜，生成的LiF信號開始出現(xiàn)并逐漸增加。

此外，K-O信號在50 nm深度采集到，在100 nm處變得更強（圖 2d），K-O信號來自生成的K金屬。對于Li 1s區(qū)域，如圖2e所示，當蝕刻深度到達鋰金屬層（50 nm）時，鋰金屬信號開始出現(xiàn)，當?shù)竭_鋰金屬層內部（100 nm）時，鋰金屬峰占據(jù)了更高的比例。

圖2. Li和KF緩沖層的反應機理。

圖3：Li負極和LLZTO SSE界面的表征和計算。

圖4：界面的電子阻斷特性。

結果顯示，采用LLZTO-KF的對稱電池在25 °C時，通過時間恒定模式或容量恒定模式分別顯示出1.0或1.4 mA cm^-2的高CCD值。在0.2 mA cm^-2?和0.5 mA cm^-2條件下，循環(huán)壽命分別超過3000小時和350小時。此外，固態(tài)電池在0.05 C和25℃條件下的比容量高達192.4 mAh g^-1，特別是在2 C下實現(xiàn)了3500次的長循環(huán)壽命，平均庫侖效率達到99.99%。

圖5：LLZTO固態(tài)電解質和Li對稱固態(tài)電池在25°C下的電化學性能。

圖6：全電池性能。

總結展望

綜上所述，本文提出了在鋰金屬負極界面沉積高絕緣性KF層和在1 M LiTFSI中使用C₄mim-TFSI離子液體的集成策略，實現(xiàn)了高性能LLZTO基固態(tài)鋰金屬電池。其中，當與熔融的鋰接觸時，KF原位轉化為KF/LiF混合中間層，以此降低電導率，抑制電子泄漏，進而抑制鋰枝晶在LLZTO中的穿透。因此，LLZTO-KF 的電子電導率低至1.8×10^-10?S cm^-1，鋰與LLZTO的界面電阻低至5.9 Ω cm²。因此，KF/LiF層與C₄mim-TFSI離子液體的結合是石榴石基鋰金屬電池的一種有效方法，展現(xiàn)出良好的倍率性能和較長的循環(huán)壽命。

文獻信息

Chang Zhang, Jiameng Yu, Yuanyuan Cui, Yinjie Lv, Yue Zhang, Tianyi Gao, Yuxi He, Xin Chen, Tao Li, Tianquan Lin, Qixi Mi, Yi Yu, Wei Liu,?An electron-blocking interface for garnet based quasi-solid-state lithium-metal batteries to improve lifespan,?Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-49715-x

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