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二氧化銥是目前商業(yè)上唯一可用的質子交換膜電解水制氫的析氧催化劑，對利用可再生能源制備綠氫至關重要。盡管這種催化劑稀有且昂貴，目前尚未找到更便宜的替代品。這是因為大多數催化劑在極酸性條件下會被腐蝕溶解，無法長時間催化。

從原子層面理解二氧化銥催化劑的工作機制，及其為何具有高活性和強穩(wěn)定性，一方面可以幫助工業(yè)界更好地選擇銥基催化劑，另一方面也可能為設計更便宜的催化劑提供重要參考。

研究者通常通過四電子轉移模型和多種反應中間體來理解析氧催化劑的機理。許多文章參考了丹麥學者Jan Rossmeisl 和 Jen Norskov等人在二十年前利用第一性原理 (DFT) 計算逐步建立的火山圖理論模型，來解釋不同催化劑的活性。盡管該模型成功地描述了實驗結果趨勢，但理論計算中所需的眾多假設仍難以完全匹配更復雜的實驗結果。

近日，帝國理工學院團隊利用時間分辨可見光吸收光譜，重新研究了兩種常見的二氧化銥催化劑，量化了反應吸附物種，實驗驗證了理論計算模型，并發(fā)現了新的速率控制因素，提出了基于實驗的改進的火山圖模型。相關成果發(fā)表在《Nature Catalysis》和《JACS》上。值得一提的是，最早基于DFT理論計算提出析氧火山圖模型的丹麥哥本哈根大學的Jan Rossmeisl教授也是合作和通訊作者之一。

這兩篇文章的第一作者都是帝國理工博士生梁才武，Ifan Stephens, James Durrant 和 Reshma Rao為通訊作者。

Nature Catalysis要點精簡：

對結晶和非晶氧化銥的結構進行了表征。利用X射線吸收譜發(fā)現，結晶和非晶二氧化銥具有相同的[IrO6]八面體結構，只是在結晶結構中這些八面體是長程有序排列，而在非晶結構中是短程有序。利用同位素標記結合時間飛行離子質譜發(fā)現，在析氧催化循環(huán)過程中，非晶結構中的質子可以滲透到催化劑內部，而結晶結構只在表面進行。這意味著非晶結構中會有遠多于結晶結構的Ir電化學活性位點。

帝國理工Nature Catalysis + JACS：二氧化銥水氧化光譜電化學新發(fā)現

該團隊搭建了高靈敏度的時間分辨電化學紫外-可見光吸收光譜，用來定量探測兩種不同二氧化銥的氧化還原轉變。結果發(fā)現，兩種二氧化銥的光譜形狀都有規(guī)律地經歷三種轉變，對應三個不同的氧化還原過程。

通過對光譜的差分分析及線性疊加算法擬合，該工作成功量化了各個氧化還原過程隨電壓變化的情況。利用DFT計算，研究了 *H2O -> *OH 和 OH -> O 表面物種在結晶結構和類似非晶結構中的轉變熱力學電壓，發(fā)現與光譜實驗測得的氧化還原電壓區(qū)間相符。對氧化還原峰進行表面電化學吸附曲線模型擬合，發(fā)現該過程更符合Frumkin吸附模型，表明吸附的O物種相互排斥，減弱了O物種的吸附，促進了O-O鍵的形成。這種相互排斥作用影響了整個反應的動力學。通過吸附模型的擬合，可以得到各個物種在表面的吸附能和相互排斥能，這些勢能共同影響著催化物種的反應活性。

利用時間分辨電化學光譜探測不同化學物種的壽命，發(fā)現O物種的壽命與析氧動力學時間尺度最為匹配。觀測到在開路電壓下累積的*O物種會被消耗形成氧氣，因此提出水分子對*O的親核攻擊形成O-O鍵可能是整個OER過程的決速步驟，并給出了氧分子產生的機理。

基于*O物種在每個電壓下的定量數據，可以計算單個*O物種對析氧電流的貢獻。盡管非晶二氧化銥的總析氧電流密度比結晶二氧化銥高出一個數量級，歸一化后單個O物種的本征活性在相同電壓下差別不大。這主要是因為在相同電壓條件下，兩種催化劑的O物種的能量接近，意味著非晶結構更好的析氧催化表現主要源于其具有更多的活性位點，這一結論與以往對非晶結構活性來源的理解不同。

最后，利用實驗測得的^*O的吸附能和相互作用能，作者提出了一種新的火山圖理論模型。該模型不僅考慮^*O的和催化劑的表面結合能對析氧熱力學過電位的影響，還考慮了*O物種之間的相互作用能的影響。根據相互作用能大小變化得到的火山圖曲線也會有所不同。在排斥能為0的情況下，該模型與20年前DFT提出的火山圖模型一致。研究發(fā)現，這種新的模型可以更好地解釋實驗觀測到的不同結構的Ir基催化劑的析氧本征活性。

Nature catalysis總結：

該工作結合了實驗和理論計算技術，重新評估了水氧化催化劑的設計原理，揭示了活性位點的密度、排列和相互作用對反應速率的影響。發(fā)現吸附物種之間的相互作用對水氧化催化速率有顯著影響，并基于此提供了比傳統(tǒng)DFT表面結合能計算模型更準確的水氧化動力學描述模型，可能為發(fā)現更活躍的催化劑提供新的探索途徑。

JACS要點總結：

這項工作研究了電解液對電化學界面結構的影響，從而引起的析氧反應動力學的變化。

基于前期的光譜研究，作者結合原位同步輻射X-射線吸收譜，精確確認了Ir在各個氧化還原過程中的化學氧化態(tài)轉變，發(fā)現這些化學價態(tài)轉變與光譜檢測到的變化一致。

在研究中發(fā)現，二氧化銥在堿性條件下比在酸性條件下更容易被氧化。通過表面增強原位紅外光譜，作者進一步探究了這種現象的原因，發(fā)現催化劑-電解液界面的水分子結構不同是關鍵。在堿性條件下，陽離子與水分子的相互作用使得界面水分子更多呈現不對稱結構，這種相互作用使表面氧物種更穩(wěn)定地吸附在催化劑表面，因此二氧化銥更容易繼續(xù)氧化并積累更多的氧物種。

作者提出的新火山圖模型很好地解釋了酸堿條件下二氧化銥的析氧動力學。與傳統(tǒng)的DFT計算模型不同，這一模型能夠有效評估溶液和界面的影響。

圖1：酸性和堿性條件下IrOx的電化學行為

圖2：酸性和堿性條件下IrOx的氧化還原特性和濃度隨電位的變化

圖3：Ir中心的電子結構和配位環(huán)境

圖4：IrO-電解液界面的水分子結構

圖5：酸性和堿性電解質下電化學界面的示意圖

圖6：活性化學物種的能量學及其對本征水氧化動力學的影響

【展望】

可以想象，這兩個工作中提出的新的電化學光譜分析方法不僅適用于二氧化銥催化劑，還可能作為一種通用方法，應用于更多的電催化劑分析，甚至其他電化學系統(tǒng)中的氧化還原反應。只要材料的氧化還原過程能夠被可見光光譜捕捉到，這種方法就能發(fā)揮作用。

利用這種方法重新理解許多典型的催化劑和反應將會非常有趣，可能會在分子層面上獲得新的理解。這種深入的分析將有助于揭示催化劑活性和穩(wěn)定性背后的機制，進一步推動能源轉化催化劑的設計和優(yōu)化的進程。

Liang, C., Rao, R.R., Svane, K.L. et al. Unravelling the effects of active site density and energetics on the water oxidation activity of iridium oxides. Nat Catal, 2024.

https://doi.org/10.1038/s41929-024-01168-7

Caiwu Liang, Yu Katayama, Yemin Tao, Asuka Morinaga, Benjamin Moss, Verónica Celorrio, Mary Ryan, Ifan E. L. Stephens*, James R. Durrant*, and Reshma R. Rao*, Role of Electrolyte pH on Water Oxidation for Iridium Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c12011

作者信息

第一作者：

梁才武：帝國理工博士生，合作導師Ifan Stephens 教授和James Durrant 英國皇家科學院院士。2017年本科畢業(yè)于中南大學材料院，2020年獲清華大學材料院碩士學位（導師：楊誠教授）。2021年2月開始在帝國理工攻讀博士，主要研究方向為原位時間分辨光譜電化學，水氧化機理解析和PEM電解水制氫研究，截至目前共發(fā)表SCI論文17篇, 其中以第一作者（含共一）在Nature Catalysis, JACS, Energy& Environmental Science, Small 等國際期刊發(fā)表論文6篇，引用>1700次， H指數13。其中一作文章獲評2020年中國百篇最具影響國際學術論文。曾獲湖南省優(yōu)秀畢業(yè)生（2017），中南大學優(yōu)秀畢業(yè)生（2017），清華大學優(yōu)秀畢業(yè)生（2020），清華大學優(yōu)秀碩士畢業(yè)論文（2020）等。

通訊作者：

James Durrant, 帝國理工化學系教授，光電物理和光化學家，英國皇家科學院院士，CBE勛章獲得者，帝國理工學院可加工電子中心的主任，并且是英國太陽能燃料協會創(chuàng)始人。Durrant 教授從事光，電化學路徑下可持續(xù)燃料和化學品轉化的光譜研究，利用瞬態(tài)光譜進行電子和能量轉移反應的光化學和光譜電化學表征，從飛秒到秒級時間尺度研究載流子動力學，分析解釋材料光電化學特性底層作用機理，并為催化劑和期間提供設計指導。Durrant教授在Nature Energy, Nature Chemistry等期刊發(fā)表論文>600 篇，被引超8萬次，H-index 156。

Reshma Rao, 帝國理工Grantham 氣候變化中心講師，皇家工程院Fellow, 博士畢業(yè)于麻省理工學院，師從Shao-Horn Yang教授。博后于帝國理工大學，師從James Durrant教授。曾獲Clara Immerwahr 獎，英國亞洲女性成就獎。Reshma主要研究聚焦于利用原位光譜技術研究固-氣和固-液界面的（電）化學反應，理解反應機理，包括原位同步輻射X-射線譜，表面增強紅外光譜，可見光譜等。通過對催化機理的理解，她致力于開發(fā)高活性、高穩(wěn)且低成本的能源轉化催化劑。目前在Nature Catalysis, JACS, Joule 等期刊發(fā)表論文>50篇，被引>5800次，H-index 27。

Jan Rossmeisl 丹麥哥本哈根大學化學系教授，高熵合金催化中心主任，Jan Rossmeisl在理論催化領域做出重要貢獻，其中他參與建立的DFT計算模型是目前廣泛應用于理論電催化領域快速估算電極材料過電位的有效方法。Rossmeisl教授主要研究領域：理論電催化，非均相催化，光催化，原子尺度模型，密度泛函理論，反應動力學，能量儲存和轉換。目前在Science, Nature chemistry, Nature material, Energy & Environmental Science等期刊發(fā)表論文>200篇，被引 >7萬次, H-index 104。

Ifan Stephens, 帝國理工學院材料系電化學教授, 電化學家，曾任丹麥技術大學副教授，麻省理工訪問副教授，獲RSC John Jeyes 獎，HP Now公司創(chuàng)始人之一。Stephens教授主要從事可再生能源的大規(guī)模電化學轉換過程中電化學界面的理解和利用，這包括氮還原制氨，氧還原，電解水，二氧化碳還原，和電池氣態(tài)產物原位檢測等。Ifan 的研究發(fā)現了多種新的高效的氧還原催化劑，目前在Science, Nature 等期刊發(fā)表論文>150篇，被引2.3萬+，h-index 56。

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帝國理工Nature Catalysis + JACS：二氧化銥水氧化光譜電化學新發(fā)現

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