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打破質(zhì)疑！他，80后「國家杰青」，師從諾貝爾化學獎得主，國重主任，新發(fā)Nature子刊！

成果簡介

準確控制合成氣轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)物選擇性，特別是在提高烯烴選擇性的同時盡量減少C1副產(chǎn)物，仍然是一個重大挑戰(zhàn)。ε-Fe₂C因其固有的低CO₂選擇性而被認為是一種很有前途的候選催化劑，但其高溫穩(wěn)定性差阻礙了其使用。

中科院山西煤炭化學研究所溫曉東研究員、劉星辰副研究員，中科合成油技術(shù)有限公司劉興武等人報道了利用普魯士藍類似物(PBAs)的熱解，通過N誘導(dǎo)策略成功合成了高穩(wěn)定的ε-Fe₂C。該催化劑采用精確控制的Mn促進劑，不僅烯烴選擇性高達70.2%，而且將C1副產(chǎn)物的選擇性降至19.0%，其中CO₂為11.9%，CH₄為7.1%。

本文研制的ε-Fe₂C-xMn催化劑的優(yōu)異性能，特別是在減少CO₂生成方面，很大程度上歸功于分散的MnO團簇和ε-Fe₂C的界面，這在很大程度上限制了CO向CO₂的轉(zhuǎn)化，從而在提高碳效率和烯烴生產(chǎn)過程的經(jīng)濟可行性時，仍保持高催化活性。

相關(guān)工作以《Stabilized ε-Fe₂C catalyst with Mn tuning to suppress C1 byproduct selectivity for high-temperature olefin synthesis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得注意的是，從Peer review的PDF文件上可以看到，該論文在投稿時遇到了一些困難，審稿人起初對于文章的質(zhì)量表示擔憂，雖然實驗和理論工作的質(zhì)量很高，但在審稿人看來，其新穎性/先進性不足：

雖然問題僅有4個，但明顯地，這些問題卻并不那么好回復(fù)，稍不注意就面臨撤稿。作者用了8頁PDF逐一仔細地回復(fù)了審稿人提出的問題，解決了存在的擔憂，受到了審稿人的一致認可，最終成功發(fā)表。

圖文介紹

圖1 ε-Fe₂C催化劑地合成策略示意圖

圖1展示了提出的制備超穩(wěn)定ε-Fe₂C基催化劑的方法。最初，ε-Fe₂N是在550℃的氨氣氣氛中熱分解普魯士藍前驅(qū)體(圖1a和d)得到的，然后在300℃的合成氣條件下進行碳化相變形成ε-Fe₂C(圖1c和f)。M?ssbauer光譜(MES)提供了能夠直接區(qū)分的數(shù)據(jù)，ε-Fe₂N對應(yīng)于單線態(tài)，而ε-Fe₂C對應(yīng)于光譜中的六重態(tài)(如圖1e和f所示)。

圖2 ε-Fe₂C-xMn廢催化劑的綜合表征

為了驗證合成的ε-Fe₂C的熱穩(wěn)定性比通過α-Fe直接滲碳得到的ε-Fe₂C的熱穩(wěn)定性強，作者用原位XRD進行了對比研究，考察了它們在惰性氣氛中程序化升溫下的相變。圖2a、b分別為PBAs合成的ε-Fe₂C和α-Fe的原位相變過程。值得注意的是，從PBAs中得到的ε-Fe₂C表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越穩(wěn)定性，在440℃下仍能保持其結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這種穩(wěn)定性在ε-Fe₂C的研究中沒有報道過。440°C時的穩(wěn)定性保證了ε-Fe₂C相在典型FTS條件下保持穩(wěn)定。隨著溫度升高，碳耗損發(fā)生，導(dǎo)致ε-Fe₂C轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeC，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe₃C，在較高溫度下α-Fe占優(yōu)勢。相比之下，如圖2b所示，α-Fe用H₂/CO直接滲碳產(chǎn)生的ε-Fe₂C在320℃以上是不穩(wěn)定的。

HRTEM圖像(圖2c)證實合成的ε-Fe₂C并沒有被石墨烯封裝，這表明所觀察到的ε-Fe₂C穩(wěn)定性增強可能不是源于表面石墨烯封裝?？紤]到合成策略是使用ε-Fe₂N作為模板，同時去除N原子并注入C原子以生成ε-Fe₂C，作者認為N原子對ε-Fe₂C的熱穩(wěn)定性有重要影響。盡管N原子在高溫滲碳的早期階段被迅速消除，但一些N原子可能仍然存在于ε-Fe₂C中。由于N(或C)占據(jù)了ε-Fe₂N(或C)的八面體位置，且N的原子半徑比C小，因此N原子的存在減輕了八面體占位引起的晶格應(yīng)力，從而增強了ε-Fe₂C的熱力學穩(wěn)定性。

在費托反應(yīng)條件下(T=300℃，P=2 MPa)， ε-Fe₂N-xMn催化劑炭化成ε-Fe₂C-xMn。FTS后催化劑的XRD譜圖和MES譜圖證實了ε-Fe₂C的出現(xiàn)(圖2e、f)。此外，Mn促進劑沒有導(dǎo)致任何其他鐵氧化物或碳化物的生成，表明ε-Fe₂C是費托反應(yīng)的活性相，而Fe₂N是形成高穩(wěn)定性ε-Fe₂C的前驅(qū)體。在低Mn含量時，沒有觀察到與Mn相對應(yīng)的衍射峰，說明Mn保持高度分散。然而，當Mn含量為0.2時，XRD譜圖中出現(xiàn)了MnO峰，這表明在Mn含量升高時，Mn可能以兩種形式存在：在催化劑表面高度分散和作為成核MnO相。

采用XAS對ε-Fe₂C-xMn催化劑的化學組成和電子態(tài)進行了更深入的研究。得到了高度相似的FT-EXAFS光譜，表明Fe物種的局部幾何結(jié)構(gòu)沒有改變，如圖2h所示。通過XANES光譜進一步分析電子結(jié)構(gòu)的變化，如圖2g所示。對于ε-Fe₂C-xMn，吸收邊明顯地向較低的能級移動，接近Fe箔的能級，表明Fe原子的氧化態(tài)降低了。此外，作者發(fā)現(xiàn)：Mn促進劑的引入并沒有改變ε-Fe₂C相的穩(wěn)定性。無論是否引入Mn促進劑，ε-Fe₂C相在相同溫度下均保持穩(wěn)定。

圖3 催化性能

在573 K、2.0 MPa、H₂/CO=2.5、GHSV為20~500 L·g_cat^-1·h^-1、CO轉(zhuǎn)化率為41.5±1.5%的條件下進行比較。隨著Mn負載量的增加，C1副產(chǎn)物(CH₄+CO₂)的選擇性從66.7%下降到19.0%(圖3a)。Mn促進劑對C₂₊烯烴的選擇性顯著提高。當Mn/Fe摩爾比為0.2:1(ε-Fe₂C-0.4Mn)時，C1產(chǎn)物的選擇性最低，CO₂為11.9%，CH₄為7.1%，C₂₊烯烴占總產(chǎn)物的70.2%。此外，在相同GHSV為20 L·g_cat^-1·h^-1的條件下，隨著Mn負載量的增加，CO的轉(zhuǎn)化率從98.1%下降到36.1%(圖3a)。如圖3b所示，與現(xiàn)有的最先進的ε-Fe₂C體系相比，ε-Fe₂C-Mn催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。

對催化劑的穩(wěn)定性進行了評價，如圖3c所示。在573 K、2.0 MPa、H₂/CO=2.5、GHSV=20 L·g_cat^-1·h^-1的反應(yīng)條件下，測試了ε-Fe₂C-0.4Mn的催化性能。在連續(xù)運行120小時內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性和產(chǎn)物分布。這種分布模式表明ε-Fe₂C-Mn催化劑非常適合生產(chǎn)高值烯烴?？偟膩碚f，本文報道了通過PBAs熱解制備Mn改性ε-Fe₂C催化劑，用于合成氣高烯烴生產(chǎn)，同時抑制C1副產(chǎn)物。ε-Fe₂C-xMn催化劑的優(yōu)異性能，特別是在減少CO₂生成方面，很大程度上歸功于分散的MnO團簇和ε-Fe₂C相的界面。

圖4 Mn促進劑的結(jié)構(gòu)表征

為了更全面地了解Mn促進的ε-Fe₂C催化劑的性能，研究催化劑中錳的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。利用ICP和XPS數(shù)據(jù)對催化劑進行分析，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Mn/Fe比高于體相。有趣的是，隨著Mn負載量的增加，反應(yīng)后催化劑表面的Mn/Fe比超過了新鮮催化劑的Mn/Fe比，表明Mn在表面聚集(圖4a)。

此外，用XAS分析錳的結(jié)構(gòu)(圖4b和c)。歸一化Mn的K邊XANES數(shù)據(jù)表明，不同Mn/Fe比的催化劑中的Mn更接近于MnO。此外，配位數(shù)表明這些MnO不是孤立的原子，而是(MnO)_n團簇結(jié)構(gòu)。對錳價態(tài)的XPS分析證實，不同Mn添加量的新鮮和廢ε-Fe₂C樣品中都存在Mn²⁺(圖4d)，這與XANES結(jié)果一致(圖4b)。ε-Fe₂C催化劑的STEM圖像(圖4e和f)顯示，在ε-Fe₂C-0.06Mn樣品中，Mn分散均勻，只有少量Mn聚集。而ε-Fe₂C-0.4Mn樣品中，雖然Mn分散均勻，但Mn顆粒較大。催化劑的XRD譜圖證實了隨著Mn含量的增加MnO相的存在，進一步證實了MnO的聚集現(xiàn)象。通過分析Mn添加劑的結(jié)構(gòu)，觀察到明顯的MnO聚集現(xiàn)象，特別是在Mn含量較高的情況下，導(dǎo)致不同MnO相的存在。

通過確定這些分離的MnO相在反應(yīng)過程中不起作用。因此，影響產(chǎn)物選擇性的因素似乎是高度分散的MnO與ε-Fe₂C的界面。

圖5 Mn促進劑的作用機理

如圖5a所示，對于純ε-Fe₂C相，主要遵循CO₂途徑。相比之下，ε-Fe₂C-0.4Mn催化劑的CO₂途徑的貢獻急劇下降至接近于零，表明Mn的加入顯著抑制了CO₂的形成過程。為了進一步探索Mn添加對二次CO₂形成的影響，進行了WGS脈沖反應(yīng)。Mn的加入使WGS反應(yīng)明顯減弱(圖5b)，質(zhì)譜中CO₂/CO強度從0.085下降到0.03，說明Mn的加入也同時抑制了二次CO₂的形成。

為了更深入地了解ε-Fe₂C上高度分散的Mn顆粒抑制CO₂選擇性的原子水平機制，實施了從頭計算分子動力學(AIMD)模擬。在裸露的ε-Fe₂C(001)表面，許多CO和H₂分子解離成吸附的C*、O*、H*和CH*(H輔助解離)，隨后形成一系列表面物質(zhì)，包括CH₂*、CH₃*、CH₄*、CHCO*、CCO*和CO₂*等(圖5c)。沿著軌跡產(chǎn)生CO₂通常需要CO分子與表面O*原子的結(jié)合。然而，在MnO/ε-Fe₂C(001)的表面上，在相同的模擬期間沒有觀察到CO₂的形成(圖5d)。從從頭算納米反應(yīng)器模擬中確定的表面物質(zhì)轉(zhuǎn)化總結(jié)為一個簡化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(圖5e)?？梢杂^察到，進入的CO分子傾向于遷移并被困在負載的MnO團簇附近，從而阻礙了它們與表面O*的反應(yīng)。

反應(yīng)勢壘(CO*+O*→CO₂*)由裸露ε-Fe₂C(001)表面的1.21 eV顯著提高到MnO/ε-Fe₂C(001)模型上的2.25 eV。作為另一種CO₂生成途徑，在ε-Fe₂C(001)-MnO表面碳酸鹽機制(CO*+OH*→COOH*)的反應(yīng)勢壘為2.41 eV，顯著高于在ε-Fe₂C(001)表面觀察到的1.15 eV(圖5f)。H₂O解離成OH和最后的O是表面O的另一個來源，這可能有助于通過二次CO₂形成影響CO₂的選擇性。因此，作者也進行了計算，以評估Mn對不同模型上H₂O解離成OH和O的影響。如圖5f所示，Mn對H₂O解離生成OH和O的阻隔作用幾乎沒有影響。因此，Mn的加入對二次CO₂形成的抑制也可能是由于CO與表面O和OH的締合勢壘提高。

文獻信息

Stabilized ε-Fe₂C catalyst with Mn tuning to suppress C1 byproduct selectivity for high-temperature olefin synthesis，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49472-x

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/06/18/4ca49fb569/

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