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?大化所/華僑大學Angew: 調控單核Ru(II)配合物三重態(tài)，增強光催化性能

在各種報道的人工光合作用系統(tǒng)中，由光敏劑(PS)和催化劑(Cat)組成的均相分子光催化體系具有明確和可調的分子結構的優(yōu)點。然而，在多組分體系中，電荷轉移過程中的能量損失和潛在的雙光子分解導致了催化劑活性和產物選擇性的控制困難。雖然以PSs和Cats之間的共價連接為特征的多組分系統(tǒng)可以減輕這些損失，但它們的合成和表征操作復雜。此外，這些共價連接的體系經常遭受快速的電荷重組，降低了它們有效地將氧化還原等價物轉移到催化中心的能力。因此，設計多功能單核光催化劑并同時整合PSs和Cats以保持長激發(fā)態(tài)壽命，有助于開發(fā)更高效的光催化體系。

控制光催化劑激發(fā)態(tài)下弛豫和電荷/能量轉移過程的相互作用是提高人工光合作用性能的關鍵。釕Ru(II)配合物的金屬-配體電荷轉移三重態(tài)(³MLCT*)被廣泛應用于光催化，但目前還缺乏一種有效的方法來調制三重態(tài)以增強光催化性能。

基于此，華僑大學魏展畫、陳凱凱和中國科學院大連化物所吳凱豐等通過用懸浮的聚芳烴(PAHs)修飾Ru(II)膦配合物(RuP-4)可以將其激發(fā)態(tài)從³MLCT轉變?yōu)?sup>3IL態(tài)，顯著延長三重態(tài)激發(fā)態(tài)的壽命。與以往的體系不同，PAHs修飾的RuP可以實現(xiàn)CO₂光還原和氬氣氣氛中光催化制氫。在可見光驅動下，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO₂還原性能，在犧牲電子供體1, 3-二甲基-2-苯基-2, 3-二氫-1H-苯并[d]-咪唑(BIH)的存在下，CO選擇性達到100%，轉化數(shù)(TON)為404，遠超過其他PS-Cat體系。

基于對催化劑光譜表征，研究人員提出了以下機制：對于含有RuP-4的體系，其催化過程涉及到在可見光照射下將RuP-4光激發(fā)到單線態(tài)(¹RuP*-An)，隨后它經過系間交叉(ISC)過程生成三重態(tài)(³RuP*-An)，這種轉變進一步導致了有效電荷分離態(tài)的產生(RuP^??-An^??)。此外，通過速率常數(shù)約為~0.25 ps^?1的電荷分離態(tài)的重組，形成長壽命RuP-³An*，其隨后被BIH淬滅。

為驗證上述說法，使用含有RuPs(40 μM)和BIH(10 mM)的溶液對該過程進行了光譜監(jiān)測。在Ar氣氛下，用可見光照射溶液后，光譜在455 nm處逐漸改變?yōu)橐粋€等穩(wěn)點，表明光誘導三吡啶部分單電子還原形成RuP-An^一，該物種可以參與CO₂和質子的還原反應；在CO₂條件下，RuP-4的蒽定域三重態(tài)可以接受來自BIH的電子，產生長壽命還原態(tài)RuP-4，這與單電子還原相一致。最終，還原的RuP-4可以有效地將CO₂轉化為CO，具有高收率和選擇性；在Ar中，質子化的RuP-4基團隨后將H⁺傳遞到在循環(huán)中形成的Ru(II)?H化物中間體中參與H₂生產。

Management of Triplet States in Modified MononuclearRuthenium(II) Complexes for Enhanced Photocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407448

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