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成果簡(jiǎn)介

銅（Cu）單原子催化劑（SACs）在生成多碳（C₂₊）產(chǎn)物方面表現(xiàn)出巨大的潛力，但在實(shí)際條件下單原子Cu（Cu₁）的固有活性仍存在爭(zhēng)議?；诖耍?strong>南京師范大學(xué)李亞飛教授和王彧教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算解決了這些關(guān)鍵問題，首次采用氮化碳負(fù)載的Cu₁（Cu₁@C₃N₄）作為模型催化劑。Cu₁@C₃N₄對(duì)*CO→*CHO和CO-CO耦合表現(xiàn)出高能量勢(shì)壘（E_a），對(duì)應(yīng)于缺乏C₂₊活性。采用慢生長(zhǎng)方法的從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬表明，Cu₁原子很容易在C₃N₄的孔中游離，甚至從催化劑中浸出，導(dǎo)致Cu在操作過程中聚集。

然后，作者對(duì)錨定在C₃N₄（Cu_x@C₃N₄，x=2?4）上形成的小Cu團(tuán)簇進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，證明了高C₂₊性能歸因于包含至少三個(gè)Cu原子的團(tuán)簇。作者將模型擴(kuò)展到具有不同局部配位環(huán)境的其他典型Cu SACs，并證明Cu₁原子在不同的襯底下都不活躍，但衍生的Cu簇的C₂₊性能依賴于襯底。本研究為Cu SACs的機(jī)理研究提供了新的思路，并為其合理優(yōu)化提供了實(shí)踐指導(dǎo)。

相關(guān)工作以《Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO₂/CO Electroreduction to C₂₊ Products》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，李亞飛教授2013年9月成為南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師，2015年獲得國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金。王彧教授本科和博士就讀于南京師范大學(xué)，2021年10月成為南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，教授、博士生導(dǎo)師。

圖文解讀

在Cu₁@C₃N₄的優(yōu)化構(gòu)型中，位于C₃N₄孔中的Cu₁原子與3個(gè)N原子結(jié)合形成CuN₃基團(tuán)。隨著最初最長(zhǎng)的Cu-N鍵斷裂，Cu₁位點(diǎn)離開了C₃N₄基面，同時(shí)一個(gè)H₂O分子被吸附在Cu₁位點(diǎn)上，對(duì)應(yīng)于Cu₁N₂·H₂O部分的形成。結(jié)果表明，Cu₁原子在C₃N₄水溶液中可能不穩(wěn)定。通過Eley-Rideal（ER）機(jī)制，在Cu₁@C₃N₄上形成*CHO是吸熱的，能壘為1.81 eV。第二個(gè)CO分子在Cu₁@C₃N₄上的吸附是輕微吸熱的，E_a為1.29 eV，對(duì)*CO偶聯(lián)不利。因此，Cu₁@C₃N₄原來的Cu₁位點(diǎn)并不是其高C₂₊活性的原因。

圖1. Cu₁@C₃N₄優(yōu)化結(jié)構(gòu)與自由能

通過慢生長(zhǎng)方法的AIMD模擬，作者評(píng)估了Cu₁@C₃N₄的Cu₁原子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中Cu₁原子可很容易地從初始位置遷移到相鄰的等效位置（E_a≈0.28 eV）。當(dāng)Cu₁原子從初始位置上升0.90 ?時(shí)，兩個(gè)Cu-N鍵斷裂并拉伸到2.39和2.74 ?，需要克服~0.89 eV的Ea。靠近活性中心的浸出Cu₁種類有限，有利于形成小簇而不是大簇。結(jié)果表明，Cu₁原子不穩(wěn)定，很容易從C₃N₄底物中浸出，形成小的Cu團(tuán)簇。

圖2. AIMD模擬

在水溶液中，觀察到H₂O分子吸附在Cu_x@C₃N₄的Cu位點(diǎn)上，需注意被吸附的H₂O種類不影響CO的吸附。*CO在Cu₂@C₃N₄上的耦合在動(dòng)力學(xué)上還是不利的（E_a=1.02 eV），因?yàn)榈谝环N*CO優(yōu)先占據(jù)Cu₂部分，阻礙了隨后的反應(yīng)。當(dāng)Cu簇中的原子數(shù)達(dá)到3個(gè)時(shí)，*CO耦合在動(dòng)力學(xué)上是可行的，特別是Cu₃@C₃N₄的E_a僅為0.41 eV。同時(shí)，Cu₄@C₃N₄也有利于*CO耦合（E_a=0.75 eV）。

圖3.動(dòng)力學(xué)障礙和狀態(tài)視圖

作者研究了錨定在其它底物上的Cu₁原子，包括2D Cu卟啉、Cu酞菁、吡咯型CuN₄、吡啶型CuN₄和石墨烯負(fù)載的CuN₃。這些Cu SACs可分為兩類：（1）對(duì)大多數(shù)實(shí)驗(yàn)可用的Cu SACs，原始Cu₁位點(diǎn)（以CuN₄為主）不能激活CO分子，表現(xiàn)出弱的物理相互作用；（2）在某些Cu₁情況下可活化CO分子，但*CO→*CHO的E_a值相當(dāng)高（如CuN₃為1.92 eV），同時(shí)沒有觀察到穩(wěn)定吸附的*OCCO。

圖4. CO吸附構(gòu)型、加氫成*CHO的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘

文獻(xiàn)信息

Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO₂/CO Electroreduction to C₂₊ Products. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05669.

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