第一作者：Donghui Xing

通訊作者：黃良斌

通訊單位：華南理工大學(xué)

黃良斌博士現(xiàn)任華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。2004年進(jìn)入北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院學(xué)習(xí)，2008年獲制藥工程學(xué)士學(xué)位。同年加入華南理工大學(xué)江煥峰教授課題組，2011年在武漢大學(xué)雷愛文教授課題組作為交換生訪問學(xué)習(xí)，2013年獲得應(yīng)用化學(xué)博士學(xué)位。隨后獲得德國洪堡獎學(xué)金的資助，加入德國凱澤斯勞騰理工大學(xué)Lukas Goossen教授課題組從事博士后研究。2016年4月至2018年10月分別在美國羅切斯特大學(xué)和威斯康辛大學(xué)-麥迪遜分校Daniel Weix課題組擔(dān)任助理研究員職務(wù)。2018年11月加入華南理工大學(xué)開始獨立科研工作，主要研究方向為雙金屬協(xié)同催化體系的設(shè)計、合成及其在綠色合成、生物質(zhì)高效催化轉(zhuǎn)化的應(yīng)用。曾獲2010年教育部學(xué)術(shù)新人獎，2014年廣東省優(yōu)秀博士論文等獎項。其它榮譽和獎勵包括德國洪堡獎學(xué)金（2014），教育部自然科學(xué)一等獎第二完成人（2019）；廣東省青年拔尖人才計劃（2019），獲自然科學(xué)基金面上項目、華南理工大學(xué)“杰出青年”基金等。目前總計發(fā)表J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Org. Lett等45篇。

（信息來源：http://thinktank.cnpowder.com.cn/expert5463.html）

論文速覽

本論文披露了一種高效的鈷催化交叉親電偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)能夠?qū)⒁幌盗形椿罨穆裙柰榕c炔基硫化物作為穩(wěn)定的實際炔基親電體進(jìn)行偶聯(lián)。通過使用易合成的炔基硫化物作為炔基前體，可以合成各種炔基硅烷，產(chǎn)率很好。

值得注意的是，該方法避免了使用強堿、貴金屬催化劑、高溫和劇烈反應(yīng)條件，具有明顯的優(yōu)勢，如廣泛的底物適用性（72個樣品，最高產(chǎn)率達(dá)97%）、高Csp-S化學(xué)選擇性和極好的官能團(tuán)兼容性（Ar-X，X = Cl, Br, I, OTf, OTs）。

此外，通過下游轉(zhuǎn)化和結(jié)構(gòu)復(fù)雜天然產(chǎn)物及藥物的后期修飾證明了該方法的實用性。機(jī)理研究表明，鈷催化劑最初與炔基硫化物反應(yīng)，氯硅烷的活化是通過S_N2過程而非自由基途徑進(jìn)行的。

圖文導(dǎo)讀

圖1：交叉親電試劑C-Si偶聯(lián)反應(yīng)，其中a部分為過渡金屬催化的XEC的氯硅烷，b部分為炔基硫化物與氯硅烷的XEC。

圖2：炔基硫化物的底物范圍。

圖3：氯硅烷的底物范圍，探討了硅上取代基不同鏈長和立體特性的氯二甲基(烷基)硅烷與炔基硫化物1a的反應(yīng)。

圖4：化學(xué)選擇性C(sp)-Si偶聯(lián)，證明了Co催化的炔基硫化物硅化提供了與已建立的交叉偶聯(lián)方法的正交選擇性。

圖5：合成應(yīng)用，包括克級反應(yīng)和炔基硅烷的轉(zhuǎn)化。

圖6：機(jī)理研究，包括自由基捕獲實驗、自由基實驗、對照實驗、炔基Zn物種探索實驗。

圖7：可能的催化循環(huán)機(jī)理。

總結(jié)展望

本文報道了一種鈷催化的炔基親電體與氯硅烷之間的交叉親電偶聯(lián)反應(yīng)，用于構(gòu)建C(sp)-Si鍵。使用商業(yè)化的鈷催化劑和鋅作為還原劑，實現(xiàn)了與各種氯硅烷的交叉選擇性。該方法對各種親電體如芳基氯化物、溴化物、碘化物、三氟酸酯、甲磺酸酯和烷基氯化物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)選擇性。

此外，通過結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物和藥物的后期修飾，進(jìn)一步證明了這種方法的有效性。機(jī)理研究表明，鈷催化劑首先與炔基硫化物反應(yīng)，氯硅烷可能通過非自由基途徑的S_N2過程進(jìn)行反應(yīng)。目前，實驗室正在進(jìn)行其他炔基硫化物作為穩(wěn)定和實用的炔基親電體的交叉親電偶聯(lián)的開發(fā)。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Cobalt-catalyzed cross-electrophile coupling of alkynyl sulfides with unactivated chlorosilanes

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48873-2