電子能帶收斂可以對熱電性能產(chǎn)生有益的影響，但找到合適的能帶收斂組合物仍然很耗時。

在此，美國休斯頓大學(xué)任志鋒教授等人通過將母體化合物的晶體場分裂能的加權(quán)和歸零，提出了一種在高熵Yb_xCa_1-xMg_yZn_2-ySb₂材料中設(shè)計(jì)一系列同時帶收斂的成分的方法。研究發(fā)現(xiàn)，所設(shè)計(jì)的組合物具有更大的功率因數(shù)和更低的熱導(dǎo)率，并且與其他p型Zintls相比，其中一種組合物表現(xiàn)出較大的熱電品質(zhì)因數(shù)，且本文的材料在熱穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性方面都很高。然后，作者組裝了一個全Zintl單級模塊，無毒且不含碲，在475開爾文的溫差下，該模塊表現(xiàn)出超過10%的出色熱電轉(zhuǎn)換效率。

相關(guān)文章以“Global band convergence design for high-performance thermoelectric power generation in Zintls”為題發(fā)表在Science上。

熱電發(fā)電是實(shí)現(xiàn)從熱能到電能的直接能量轉(zhuǎn)換，由于其快速響應(yīng)、直接無排放和可回收的特性，已成為一種很有前途的替代能源。熱電中的能量轉(zhuǎn)換效率（η）主要由材料的熱電品質(zhì)因數(shù)（zT）決定，該參數(shù)中 S、ρ、κ 和 T 分別是材料的塞貝克系數(shù)、電阻率和熱導(dǎo)率以及絕對溫度。多年來，在各種熱電材料上提出并實(shí)施了多種方法，包括通過抑制κ或提高功率因數(shù)。策略包括納米結(jié)構(gòu)、散射機(jī)制控制、載流子濃度調(diào)諧和能帶工程等。調(diào)制電子能帶的最新策略是誘導(dǎo)能帶收斂，從而改善熱電材料中的功率因數(shù)。

其中，Zintl材料和?AM₂X₂ Zintl 化合物，是一組通常依靠這種策略來調(diào)整其熱電性能的化合物，這些固有的p型化合物可以通過軌道排列實(shí)現(xiàn)能帶收斂。晶場分裂能本質(zhì)上是頂部和第二價(jià)帶之間的能量差，起源于沿 z 軸的陰離子p軌道的能量與沿固有收斂的 x 軸和 y 軸的軌道能量之間的偏移，對于原始化合物來說，這通常是非零（不對齊）。然而，晶場分裂能會隨著成分的變化而變化，并且通過將兩種適當(dāng)?shù)哪阁w化合物合金化并調(diào)整它們的比例，在特定組合物中，分裂能最終可以達(dá)到零（對齊）。事實(shí)上，這個概念類似于在拓?fù)洳牧希ㄈ鏟b）中誘導(dǎo)電子能帶反轉(zhuǎn)，并用作調(diào)諧合金電子帶的方法。

盡管這種方法應(yīng)該可以刺激能帶收斂，但有幾個缺點(diǎn)可能會阻礙其更好的功能：

（i） 確定軌道排列的位置仍然是一項(xiàng)繁瑣的任務(wù)，因?yàn)樵谝唤M合金中只有一種特定成分滿足要求；

（ii）實(shí)現(xiàn)能帶收斂的努力僅限于將兩種母體化合物合金化，從而限制了其潛在用途。

（iii）在通過通常實(shí)現(xiàn)的元素取代實(shí)現(xiàn)能帶收斂后，進(jìn)一步的熱導(dǎo)率調(diào)節(jié)可能會阻礙對齊軌道并導(dǎo)致PF的降低。

鑒于這些挑戰(zhàn)，本文提出了一種不同的方法，使用高熵的Zintl合金Yb_xCa_1-xMg_yZn_2-ySb₂作為案例研究，設(shè)計(jì)了一系列組合物，通過這些組合物，所有組合物同時實(shí)現(xiàn)帶收斂（Δ = 0）。使用這種方法，我們合成了一系列PFs遠(yuǎn)高于母體化合物的組合物，由此設(shè)計(jì)的材料的穩(wěn)定性展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時，通過將p型Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂與n型Mg_3+dY_0.02Sb_1.5Bi_0.5材料配對組裝了一個熱電模塊，表現(xiàn)出優(yōu)越的設(shè)備性能。此外，本文的模塊不包含任何有毒元素或Te，是下一代余熱回收和熱電發(fā)電的潛在解決方案。

圖1. p型Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂Zintl材料的高熱電性能。

圖2. Yb_xCa_1-x-δNa_δMg_yZn_2-ySb₂合金的熱電性能

圖3：電子頻帶收斂的性能指標(biāo)。

圖4：Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂的熱穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性。

圖5：Yb_0.7Ca_0.3Mg_0.55Zn_1.45Sb₂/Mg_3.08Y_0.02Sb_1.5Bi_0.5熱電模塊的熱電轉(zhuǎn)換性能。

綜上所述，本文提出了以Yb_xCa_1-xMg_yZn_2-ySb₂高熵合金為例，得益于它們的能帶收斂狀態(tài)，所設(shè)計(jì)的組合物表現(xiàn)出比其母體化合物大得多的PF，還展示了該材料非凡的穩(wěn)定性，使其對商業(yè)應(yīng)用具有吸引力。最后，通過配對不同 Zintl，成功制造了一個熱電模塊以驗(yàn)證器件級強(qiáng)大的熱電性能，其無毒、結(jié)構(gòu)可靠和無 Te 特性應(yīng)使設(shè)計(jì)的材料和組裝的全Zintl 模塊成為下一代余熱回收和熱電發(fā)電的絕佳選擇。

Xin Shi?, Shaowei Song?, Guanhui Gao, Zhifeng Ren*, Global band convergence design for high-performance thermoelectric power generation in Zintls.?(2024).