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成果簡介

酸性CO₂電還原反應(yīng)（CO₂RR）具有高碳利用效率的優(yōu)點，但在抑制競爭性析氫反應(yīng)（HER）和提高多碳（C₂₊）產(chǎn)物選擇性方面還面臨很大挑戰(zhàn)。雖然Cu⁰/Cu⁺界面有利于C-C耦合過程，但在強(qiáng)還原條件和高電流電解操作下，銅（Cu）的氧化態(tài)發(fā)生改變。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋院士和鄭堯教授等人報道了一種碘（I₂）加入策略來保護(hù)Cu的氧化態(tài)，并促進(jìn)酸性CO₂RR過程中Cu⁰/Cu⁺界面的動態(tài)變化。在電解質(zhì)中加入I₂后，即使在低K⁺濃度為0.3 M的情況下，在0.4-0.6 A cm^-2下，C₂₊產(chǎn)物法拉第效率（FE）也可以達(dá)到70%以上，比已報道的高K⁺濃度（2-3 M）的性能高出近10倍。電解質(zhì)中低K⁺濃度顯著避免了CO₂傳輸通道中的鹽結(jié)晶，增強(qiáng)了電解槽的穩(wěn)定性。

表面Pourbaix圖和實驗結(jié)果表明，在電解液中加入過量的I₂促進(jìn)了CuI的生成；在電化學(xué)還原條件下，CuI與金屬Cu共存，表明存在Cu→CuI→Cu的氧化還原回路。該閉環(huán)是構(gòu)建動態(tài)Cu⁰/Cu⁺界面的關(guān)鍵，與*CO反應(yīng)中間體的吸附緊密結(jié)合，進(jìn)一步促進(jìn)了C-C耦合過程。本研究為催化劑的氧化態(tài)保護(hù)策略、Cu⁰/Cu⁺表面的構(gòu)建以及C₂₊產(chǎn)物對低K⁺濃度的酸性CO₂RR的高選擇性的實現(xiàn)提供了新思路。

圖文導(dǎo)讀

X射線衍射（XRD）結(jié)果表明，在沒有I₂的情況下，CO₂RR后催化劑的主相呈現(xiàn)為金屬Cu，XRD峰位于43°和50°左右。當(dāng)電解液中加入I₂時，在25°、42°和50°處出明顯的CuI峰，并伴有電還原的部分金屬Cu相，證明了還原過程中CuI的連續(xù)生成。隨著還原電壓從-2.0增加到-3.0 V_RHE，加入I₂組的Cu價態(tài)略有下降，但仍高于未加入I₂組和納米Cu參考組，表明I₂在CO₂RR過程中誘導(dǎo)CuI形成的有效性。還原后引入I₂后，Cu-Cu在2.2 ?處的優(yōu)勢配位峰強(qiáng)度降低，表明I₂促使Cu-Cu的配位數(shù)降低。即加入I₂后，Cu的氧化態(tài)增加，Cu-Cu配位數(shù)降低。

圖1. CO₂RR前后的催化劑表征

在0.4-0.6 A cm^-2的電流密度范圍內(nèi)，加入I₂的體系顯示出約70%的高C₂₊法拉第效率（FE_C2+），其中主要產(chǎn)物是乙烯和乙醇。在沒有I₂的情況下，納米Cu和CuI中的FE_C2+都保持在60%以下，并且C₂₊ FE隨著電流密度的增加而降低。同時，在0.2-0.5 A cm^-2條件下，對C₂₊的半電池能量效率可以達(dá)到20%以上，在0.6 A cm^-2條件下，C₂₊的局部電流密度可達(dá)到0.42 A cm^-2。此外，在0.5 A cm^-2的電流密度下，F(xiàn)E_C2+保持在65%以上，持續(xù)8 h。

圖2. CO₂RR的性能

在CO₂RR過程中，加入I₂組的LSV曲線中可檢測到一個明顯的還原峰，位于-0.23 V_RHE處，這是CuI還原為Cu的結(jié)果，表明可通過化學(xué)過程（2Cu + I₂ → 2CuI）連續(xù)再生CuI，同時生成的CuI通過電化學(xué)還原過程還原為Cu。因此，在CO₂RR過程中可以形成Cu→CuI→Cu的回路，促進(jìn)Cu⁰/Cu⁺界面的構(gòu)建。隨著反應(yīng)時間的延長，I₂的濃度逐漸降低，在0.5 A cm^-2下，當(dāng)I₂濃度在13 mM以上時，F(xiàn)E_C2+可保持在70%左右。當(dāng)I₂進(jìn)一步降低時，F(xiàn)E_C2+逐漸下降到61%。原位ATR-IR結(jié)果表明，在低K⁺濃度下，Cu⁰/Cu⁺界面的構(gòu)建促進(jìn)了CO₂RR中間體的吸附?？傊?，在CO₂RR過程中動態(tài)形成Cu⁰/Cu⁺界面，促進(jìn)了CO₂RR中間體的吸附和C-C耦合過程，從而在低濃度堿陽離子條件下提高了C₂₊產(chǎn)物的產(chǎn)率。

圖3. CO₂RR過程中的動態(tài)成分變化

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了實驗條件下Cu⁺和Cu⁰在CuI催化劑表面的動態(tài)轉(zhuǎn)化。在實驗條件下，Cu: I比為1: 0和1: 1.5的表面最穩(wěn)定，兩種結(jié)構(gòu)之間有明顯的轉(zhuǎn)變。結(jié)合Bader電荷分析計算，當(dāng)Cu: I比為1: 0時，OS_Cu接近于0；當(dāng)Cu: I比為1: 1.5時，OS_Cu最接近于1。因此，在實驗條件下，催化劑表面形成Cu⁰/Cu⁺的界面，以Cu⁰為主。I₂的加入使得OS_Cu向上移動，增加了Cu⁺的含量比，導(dǎo)致Cu⁰/Cu⁺界面結(jié)構(gòu)的動態(tài)平衡。

此外，在Cu⁰表面，*CO到*CHO的過程具有挑戰(zhàn)性，其中*CO直接耦合需超過1 eV。在Cu⁺位點，*CO到*CHO的轉(zhuǎn)變更容易，導(dǎo)致*CHO耦合。同時，中等碘含量（Cu: I比值為1: 1.5）促進(jìn)*CHO耦合成*OHCCHO，而高碘含量（u: I比值為1: 2）阻礙了*CHO耦合。結(jié)果表明，Cu⁺促進(jìn)*CHO的形成和C-C耦合產(chǎn)物的形成。

圖4. DFT計算

文獻(xiàn)信息

Dynamic Cu⁰/Cu⁺ Interface Promotes Acidic CO₂ Electroreduction. ACS Catal., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01516.

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