第一作者：Antonia Herzog

通訊作者：Arno Bergmann, Beatriz Roldan Cuenya

通訊單位：馬普所

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最近，脈沖CO₂電還原（CO₂RR）成為一種原位調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性（特別是對(duì)乙醇）的簡(jiǎn)便方法，無(wú)需重新設(shè)計(jì)催化系統(tǒng)。然而，深入的機(jī)理理解需要全面的operando時(shí)間分辨研究來(lái)確定電催化界面的動(dòng)力學(xué)。作者通過使用亞秒時(shí)間分辨拉曼光譜（SERS）在脈沖CO₂RR過程中跟蹤預(yù)還原Cu₂O納米立方體（約?30 nm）的吸附物和催化劑狀態(tài)，羥基（OH_ad）和一氧化碳物種（CO_ad）對(duì)提高乙醇選擇性的關(guān)鍵作用。

研究表明，通過調(diào)整脈沖長(zhǎng)度條件，可以優(yōu)化Cu基催化劑的表面吸附物種，特別是OH和CO的共吸附，從而顯著影響CO的吸附動(dòng)力學(xué)并提升乙醇的選擇性。本研究不僅為理解電催化界面的動(dòng)態(tài)變化提供了深入的見解，而且為改進(jìn)催化劑設(shè)計(jì)和操作條件提供了新思路。

圖文導(dǎo)讀

圖1：Cu₂O納米立方體（NCs）在不同還原條件下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖譜，以及在脈沖CO₂RR過程中的SERS信號(hào)強(qiáng)度的時(shí)間演化。

圖2：SERS光譜和特征帶的脈沖長(zhǎng)度相關(guān)演化

圖3：脈沖長(zhǎng)度相關(guān)的選擇性和吸附物圖譜

圖4：選擇性變化與ΔOH_ad/CO_cov比值的相關(guān)性

圖5：脈沖CO₂RR過程中吸附物種和選擇性演化的示意圖

總結(jié)展望

本研究通過operando拉曼光譜技術(shù)，實(shí)時(shí)跟蹤了在脈沖CO₂RR過程中Cu基催化劑表面的吸附物種和催化劑狀態(tài)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制脈沖長(zhǎng)度，可以調(diào)節(jié)Cu表面OH和CO的共吸附，進(jìn)而影響CO的吸附動(dòng)力學(xué)和乙醇的選擇性。

研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了在CO₂RR條件下，表面羥基（OH_ad）位點(diǎn)對(duì)乙醇形成的重要性，并為未來(lái)在酸性條件下通過增加表面堿性位點(diǎn)來(lái)提高乙醇產(chǎn)率提供了可能的新策略。此外，本研究還證實(shí)了在脈沖式反應(yīng)條件下，C-C耦合受到顯著阻礙，導(dǎo)致吸附的CO還原為甲烷。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)新型催化劑和優(yōu)化操作條件以提高CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)的選擇性提供了重要的指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Operando Raman spectroscopy uncovers hydroxide and CO species enhance ethanol selectivity during pulsed CO₂ electroreduction

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48052-3