第一作者：石韻茹， Yi-Fan Hu

通訊作者：何林，黃洋，劉智攀

通訊單位：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，復(fù)旦大學(xué)

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本文研究了在金屬鈀（Pd）電極上，通過電催化碳酸化CO和CH₃OH生成二甲碳酸酯（DMC）的策略，這一策略為陽極上的C1增值提供了有前景的方法。然而，其更廣泛的應(yīng)用受到高工作電位和低DMC選擇性的限制，伴隨著嚴(yán)重的甲醇自氧化問題。

本研究理論分析揭示了在強(qiáng)氧化電位下Pd表面不可避免的重構(gòu)會(huì)降低其CO吸附能力，從而破壞DMC的形成。

進(jìn)一步的理論建模表明，通過銅（Cu）摻雜Pd不僅可以穩(wěn)定氧化環(huán)境中的低價(jià)Pd，還可以降低DMC形成的整體能壘。

在這一洞察的指導(dǎo)下，開發(fā)了一種簡便的兩步熱沖擊法來制備PdCu合金電催化劑用于DMC。

值得注意的是，預(yù)測的Pd₃Cu在現(xiàn)有Pd基電催化劑中展現(xiàn)出最高的DMC選擇性，在1.0 V相對(duì)于Ag/AgCl電極時(shí)達(dá)到93%的峰值DMC選擇性。(準(zhǔn))原位光譜研究進(jìn)一步證實(shí)了Cu摻雜劑在促進(jìn)Pd催化DMC形成中的雙重作用。

圖文導(dǎo)讀

圖1：通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，比較了CO*和CH3O*在Pd（111）和PdO₂（211）表面的吉布斯自由能，揭示了Pd表面氧化對(duì)DMC形成的影響。圖中還展示了DMC在Pd⁰表面生成和DMM在Pd⁴⁺表面生成的示意圖，以及Pd5M（M = V, Bi, Ti, Ru, Ni, Cu, Ag, Au）的Gad與Bader電荷（Pd?Oad）之間的關(guān)系。

圖2：Pd₃Cu納米粒子的結(jié)構(gòu)表征，包括X射線衍射（XRD）圖譜、透射電子顯微鏡（TEM）圖像、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及選區(qū)電子衍射（SAED）模式、掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像及能量色散光譜（EDS）映射、Pd 3d和Cu 2p的X射線光電子能譜（XPS）光譜。

圖3：在0.1 M NaClO₄/MeOH溶液中，PdCu納米粒子對(duì)DMC生成的電化學(xué)測量，包括循環(huán)伏安法（CV）曲線、不同電位下DMC和DMM的法拉第效率、不同Pd/Cu比例合金納米粒子的DMC法拉第效率和部分電流密度，以及與代表性異相DMC電催化劑的峰值DMC法拉第效率的比較。

圖4：在電催化DMC形成過程中，Pd和Pd₃Cu的表面價(jià)態(tài)變化的準(zhǔn)原位光譜分析，包括準(zhǔn)原位Pd 3d5/2 XPS光譜、Pd⁰、Pd²⁺、Pd⁴⁺在Pd和Pd₃Cu表面的表面比例、Pd₃Cu上Cu^0/1+和Cu²⁺的變化以及電解后電解質(zhì)中Cu在Pd₃Cu上泄露的原子比。

總結(jié)展望

本研究的亮點(diǎn)在于成功設(shè)計(jì)并制備了Pd₃Cu合金電催化劑，通過銅合金化策略顯著提高了甲醇碳酸化反應(yīng)的DMC選擇性，并降低了所需的過電位。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在1.0 V vs Ag/AgCl的電位下，DMC的選擇性可達(dá)93%，這是目前報(bào)道的Pd基電催化劑中最高的。此外，Pd₃Cu合金電催化劑在長達(dá)6小時(shí)的電解測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，電流損失和DMC選擇性僅輕微下降。

這些結(jié)果表明，通過合金化策略可以有效優(yōu)化Pd基電催化劑的性能，為CO參與的電氧化反應(yīng)提供了新的研究視角。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Stabilization of Pd⁰ by Cu Alloying: Theory-Guided Design of Pd3Cu Electrocatalyst for Anodic Methanol Carbonylation

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202401311