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第一作者：Qicheng Yu

通訊作者：唐本忠、孫建偉、Jacky W. Y. Lam

通訊單位：香港科技大學(xué)、香港中文大學(xué)(深圳)理工學(xué)院

論文速覽

聚集是一種傳統(tǒng)的提高純有機發(fā)光體量子產(chǎn)率（QYs）的方法，因為這種方法可以限制分子內(nèi)運動（RIM）。然而，在金屬有機框架（MOFs）中如何實現(xiàn)RIM仍然不清楚且具有挑戰(zhàn)性。

在本研究中，首次提出了配體間錨定策略，并證明這是一種有效和系統(tǒng)的方法，用于限制MOFs中配體的分子內(nèi)運動以提高QY。通過簡單地將配體上的取代基位置從對位（para）轉(zhuǎn)移到間位（meta），得到的MOF的QY顯著提高了11倍。這一值甚至高于配體聚集體，展示了這種配體間錨定策略強大的RIM效應(yīng)。

引入輔助配體誘導(dǎo)了可見黃色室溫磷光的出現(xiàn)，壽命為222毫秒，這是由于QY提高和供體與受體單元之間的電荷轉(zhuǎn)移所致。因此，本研究從新的角度拓寬了對RIM機制的理解，開發(fā)了一種實現(xiàn)RIM的新方法，并將適用對象從純有機材料擴展到有機-無機雜化材料。

圖文導(dǎo)讀

圖1：限制分子內(nèi)運動的方法

在有機發(fā)光體中通過分子堆疊限制分子內(nèi)運動的傳統(tǒng)AIE機制，以及本文提出的MOFs中配體間錨定和對位錨定策略，強調(diào)了3,3′-bpy間位錨定在限制分子內(nèi)運動方面的潛在優(yōu)勢。

圖2：SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的結(jié)構(gòu)和總能量計算

通過晶體結(jié)構(gòu)展示了SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)差異，以及不同旋轉(zhuǎn)角度下4,4’-bpy分子和SIFSIX-Zn-1的總能量變化，證明了3,3’-bpy在SIFSIX-Zn-1’中的固定作用，從而限制了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

圖3：SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的光物理性質(zhì)和前沿軌道計算

SIFSIX-Zn-1和SIFSIX-Zn-1’的光致發(fā)光光譜，以及它們的量子產(chǎn)率（QY）和前沿軌道（HOMO和LUMO）的分布，說明了間位錨定策略如何提高QY。

圖4：CID-1和CID-1’的結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)和前沿軌道計算

通過CID-1和CID-1’的結(jié)構(gòu)展示了引入輔助配體IPA對MOFs結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，以及室溫下和77 K時的磷光延遲光譜，突出了間位錨定策略在提升室溫磷光性能方面的有效性。

總結(jié)展望

本研究提出了一種新的策略——配體間錨定策略，通過簡單地將配體上的取代基位置從對位轉(zhuǎn)移到間位，顯著限制了MOFs中配體的分子內(nèi)運動，從而顯著提高了MOFs的發(fā)射效率。

通過密度泛函理論（DFT）計算的總能量變化證明了SIFSIX-Zn-1中4,4’-bpy的可旋轉(zhuǎn)性。由3,3’-bpy構(gòu)建的SIFSIX-Zn-1’的QY達(dá)到了47.5%，是SIFSIX-Zn-1（3.8%）的11倍，證實了配體間錨定策略成功提升了發(fā)光MOFs的QYs。此外，SIFSIX-Zn-1’的QY（47.5%）明顯高于4,4’-bpy（24.7%）和3,3’-bpy（6.5%），表明在中空MOFs中鎖定的有機分子可以比在聚集體中緊密堆積的分子更亮地發(fā)射，并展示了配體間錨定策略的強大RIM效應(yīng)。

通過引入輔助配體IPA與4,4’-bpy或3,3’-bpy構(gòu)建的MOFs CID-1和CID-1’，CID-1’觀察到了明亮的黃色RTP，壽命（222 ms）比CID-1（44 ms）長得多。CID-1’的QY高達(dá)61.1%，而CID-1僅為8.6%。

HOMO和LUMO的計算表明，MOFs中雙配體之間的D-A作用縮小了能隙，并將RTP的顏色從IPA的綠色紅移至CID-1’的黃色。這些實驗結(jié)果堅定地支持了配體間錨定策略可以通過延長壽命和提高發(fā)射效率來提升MOFs的RTP性能的觀點。因此，我們開發(fā)了一種有效和系統(tǒng)的方法，通過優(yōu)化它們自身的結(jié)構(gòu)，限制配體的分子內(nèi)運動，并從根本上提升發(fā)光MOFs的QYs。

文獻信息

標(biāo)題：Ligand Meta-Anchoring Strategy in Metal-Organic Frameworks for Remarkable Promotion of Quantum Yields

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202401261

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/02/51c6799666/

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